基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料及其制备方法和应用，无机硼酸修饰的磁性纳米材料应用在中药材等复杂成分体系中顺羟基或邻羟基糖类化合物的提取分离系统中；本发明属于无机材料和分析技术领域。
【背景技术】
[0002]中药是大自然赐予人类的治本良药和益寿膳食，中药综合治本的基础是利用其复杂的有效化学成分体系。
[0003]在中药产业中，最关键的工序是对有效成分的提取与分离，而传统的提取分离方法如煎煮法、浸渍法、渗滤法、回流法等，普遍存在着有效成分提取不高，杂质清除率低，能耗高，生产周期长等许多缺点，直接制约了中药产业的发展。因此中药中有效成分的提取与分离技术的效能直接影响中药制剂的纯度、收率、效率、安全、节能和环保。在中药的研究中，提取和分离中药中的化学成分，是进一步测定其化学结构、研究其药理作用和毒性的首要条件，也是进行化学结构改造、化学合成、研究化学结构与疗效关系的前提。因此，中药研究的水平及中药制剂质量的保障在很大程度上依赖于中药有效成分提取和分离的结果。
[0004]在现阶段的材料学研究中，研究或者发明一种快速、高效的纳米材料用于中药中有效成分的提取与分离，促进中药产业及中药研究行业紧跟世界相关高新技术创新步伐，进一步提高中药质量，使传统而神秘的中药产业更加低碳环保、更加生机盎然，对弘扬中国文化和实施中药战略具有重大的现实意义和深远的历史意义。
[0005]纳米材料为多功能材料的整合提供一个绝佳的平台，它能将多种功能的不同材料整合成一个单一的纳米整体，从而显现出多重功能的特性。磁性纳米复合材料结合了磁性纳米颗粒和其它粒子，具有顺磁性和其它特性，如荧光、增强的光学或催化性能等。这些结构能够为医疗成像、药物靶向传输、免疫检测等生物医学应用提供新的平台。纳米材料的独特结构特点和多功能的结合将在纳米医药领域带来新的机遇。因此磁性纳米材料具有重要的意义。
[0006]针对以上几点，将磁性纳米材料用于中药中有效成分的提取分离，特别是将本发明制备的无机硼酸修饰的磁性纳米材料应用在中药材等复杂成分体系中顺羟基或邻羟基糖类化合物的提取分离系统中，促进中药产业的发展和中药研究的进步有着重要的意义。
【发明内容】
[0007]因此，本发明的目的在于提供一种简便易行、一步反应，绿色环保的方法制备一种快速高效分离提取中药中有效成分的无机硼酸修饰的磁性纳米材料及其制备方法。本发明还涉及将该方法制备的无机硼酸修饰的磁性纳米材料应用于中药材等复杂成分体系中顺羟基或邻羟基糖类化合物的提取分离系统中。
[0008]实现本发明目的技术方案如下:
[0009]—种基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，其为在磁性纳米材料上修饰有无机硼酸或其盐类化合物。该磁性纳米复合材料形貌规则、均匀分布。
[0010]其中，优选地，所述磁性纳米材料的原料选自？6304、？6203、？6附(10)、？65丨、？6八1、Ba0.6Fe203、Sr.6Fe2〇3、Pb.6Fe203、SrCa.6Fe203、LaCa.6Fe203等具有磁性的物质中的一种或几种；当所述磁性纳米材料的原料选自两种或两种以上时，优选所述磁性纳米材料为核壳结构。
[0011]本发明所述核壳结构是指以至少一种所述磁性纳米材料的原料为核，以至少一种所述磁性纳米材料的原料为壳，形成核壳结构。
[0012]其中，优选地，所述无机硼酸或其盐类化合物选自天然硼砂、天然硼酸、偏硼酸、焦硼酸、硼酸酯、氧化硼、四硼酸钠、方硼石、硬硼钙石、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锌、硼酸铝、硼酸钴、硼酸镍、硼酸锰、硼酸铑、硼酸钯四水六硼酸钙、含硼齒化合物中的一种或几种;进一步优选为天然硼酸。
[0013]优选地，所述磁性纳米材料与无机硼酸或其盐类化合物的质量比为1:(1-40)，进一步优选质量比为1:(1-20)。
[0014]进一步优选地，上述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，所述磁性纳米材料为“Fe3(k—Fe203”核壳结构的纳米粒子;所述无机硼酸为天然硼酸;其中，所述磁性纳米材料与无机硼酸的质量比例为1:5。
[0015]本发明所述“Fe304—Fe2O3"核壳结构的纳米粒子是指以Fe3O4为核，以Fe2O3为壳的核壳结构;其结构如下式(I)所不。
[0016]所述uFe3O4—Fe203”核壳结构的纳米粒子可由现有常规技术制备。
[0017]上述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料具有规则的形貌，主要为球形，粒径范围为100?300nm。
[0018]本发明还提供上述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料的制备方法，包括利用超声波法将无机硼酸或其盐类化合物修饰在磁性纳米材料上，通过螯合作用将无机硼酸或其盐类化合物固载于磁性纳米粒子表面，制得结构稳定、形貌规则、均勾分布的磁性纳米复合材料。该制备方法不仅可以有效避免过多的有毒有机试剂和表面活性剂的使用而提高磁性纳米材料的生物相容性，而且通过一步反应即可制得形貌规则、均匀分布的磁性纳米复合材料，简化了制备工艺流程，有利于工业生产和应用。
[0019]上述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料的制备方法，其中
[0020]所述反应溶剂可以为水、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、石油醚、正丁醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种；优选所述溶剂为质量浓度
I%-100%的乙醇溶液;进一步优选所述溶剂为质量浓度80%的乙醇溶液。
[0021 ]优选地，相对于I g所述磁性纳米材料，所述溶剂的用量为0.2-2L;例如IL。
[0022]优选地，所述磁性纳米材料与无机硼酸或其盐类化合物的质量比为1:(1-40)，优选质量比为1: (1-20)。
[0023]所述反应条件中使用的技术为超声波将无机硼酸修饰在磁性纳米材料上；优选地，所述超声功率范围是50-2000W，优选300W。
[0024]优选地，所述反应在水浴条件下进行，其中水浴温度为室温(一般指10_35°C)到100°C，进一步优选20°C。
[0025]优选地，所述反应时间的范围是l-24h，优选时间为9h。
[0026]具体的，利用超声波引发无机硼酸于磁性纳米粒子之间的螯合作用，以天然硼酸与Fe304/Fe203的核壳结构的纳米粒子[如式(I)所示]之间的作用为例，其反应如图10，其中
(II)指无机硼酸。图10中，ethanol/water表示溶剂为乙醇与水的混合溶液;ultrosoundr.t表示在常温常压下进行超声反应。
[0027]本发明还涉及上述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料在顺羟基或邻羟基糖类化合物的提取分离系统中的应用。
[0028]优选地，所述应用包括用于药物纯化系统、有效成分的提取分离、食品加工、化妆品、或化学分离与分析等方面。
[0029]优选地，所述提取分离系统的模型分子的为芦丁、野漆树苷。
[0030]以下对本发明所述核壳结构的磁性纳米材料进行详细说明。
[0031]本发明所述核壳结构是指以至少一种所述磁性纳米材料的原料为核，以至少一种所述磁性纳米材料的原料为壳，形成核壳结构。
[0032]优选地，所述核壳结构的磁性纳米材料，为在磁性纳米材料上修饰有一层Fe203；这种核壳结构的磁性纳米材料也称磁性纳米复合材料，其形貌规则、均匀分布。所述磁性纳米复合材料具有规则的形貌，粒径范围为100?300nm。优选地，所述Fe203层的厚度为2?50nm。
[0033]其中，所述磁性纳米材料的原料选自Fe304、Fe203、FeNi(Mo)、FeS1、FeAl、Ba0.6Fe203、Sr.6Fe203、Pb.6Fe203、SrCa.6Fe203、LaCa.6Fe203等具有磁性的物质中的一种或几种，优选为Fe3O4磁性纳米粒子。
[0034]该磁性纳米复合材料(即核壳结构的磁性纳米材料)的制备方法，包括利用水热法在所述磁性纳米材料上修饰一层Fe203，从而制得形貌规则、均勾分布的磁性纳米复合材料。水热法反应结束后，采用磁分离的方法，分离得到磁性纳米复合材料。该制备方法不仅可以有效避免过多的有毒有机试剂和表面活性剂的使用而提高磁性纳米材料的生物相容性，而且通过一步反应即可制得形貌规则、均匀分布的磁性纳米复合材料，简化了制备工艺流程，有利于工业生产和应用。
[0035]上述磁性纳米复合材料的制备方法，其中
[0036]所述水热法反应溶剂可以为水、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、石油醚、正丁醇、二甲亚砜、或N，N-二甲基甲酰胺等;其优选溶剂为水。
[0037]优选地，所述水热反应温度范围是室温(一般指10_35°C)至200°C，优选温度为90°C 至 180。。。
[0038]优选地，所述水热反应时间的范围是1-1 O天，优选时间为4天。
[0039]优选地，所述水热反应过程中所述磁性纳米材料与上述溶剂的质量比为1:(1-40)，进一步优选质量比为1:(1-20)。
[0040]优选地，所述uFe3O4—Fe203”核壳结构的纳米粒子的制备方法包括:利用水热法在磁性纳米材料Fe3(k上修饰一层Fe203，以Fe3(k磁性纳米粒子与溶剂水之间的作用为例，其反应如下(图11)，所述反应温度优选为90°C?180°C，所述反应时间为4天，
[0041]4Fe304+02—>6Fe203
[0042]本发明制备的磁性纳米复合材料(即核壳结构的磁性纳米材料)具有良好的磁响应性、特异性识别能力、生物相容性、控释性能、稳定性和化学可调性等，使得本发明制备的磁性纳米复合材料可应用在许多领域，如药物纯化系统、有效成分的提取分离、食品加工、化妆品、化学分离与分析等方面，尤其是应用于中药材等复杂成分体系中，具有潜在的工业化生产和应用价值。
【附图说明】
[0043]图1为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料的透射电镜图；
[0044]图2为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料对外加磁场的感应图；
[0045]图3为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料的X射线光电子能谱图谱；
[0046]图4为药物模型芦丁在乙醇溶液中的标准曲线；
[0047]图5为药物模型野漆树苷在乙醇溶液中的标准曲线；
[0048]图6为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料对芦丁药物模型溶液吸附前后浓度变化曲线；
[0049]图7为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料对野漆树苷药物模型溶液吸附前后浓度变化曲线；
[0050]图8为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料对芦丁药物模型“提取-分离”循环使用次数变化趋势图；
[0051]图9为本发明中实施例1制得的无