一种嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工的多相催化领域，更具体地说，涉及一种嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的绿色化学品，被誉为有机合成的“新基石”。在众多合成DMC的方法中，以CO，O2和甲醇为原料的氧化羰基化路线在热力学上十分有利，而且原子利用率高达80%，是最具有工业应用前景的合成路线之一。用于该反应的活性碳负载氯化铜催化剂(CuCh/AC)和Wacker型催化剂(CuCl2_PdCl2/AC)存在氯离子在反应过程中流失造成的催化剂失活和设备腐蚀问题，虽然添加助剂或改进制备方法可以提高催化活性并改善稳定性，但是催化剂的失活问题未能根本解决。
[0003]活性炭AC化学性质稳定、比表面积大并且电子传导性好，是甲醇氧化羰基化反应优良的催化剂载体。近年来，采用非氯铜盐为铜源从源头上避免Cl离子的引入造成的催化剂失活等问题成为研究的主要方向。李忠等人将Cu(CH3COO)2浸渍在AC上，直接热解获得了Cu20/AC催化剂，催化活性良好。对AC表面基团进行化学改性能够影响Cu(CH3COO)2的分散和热解过程，导致催化剂表面分散铜物种(Cu/Cu+/Cu2+)的晶粒大小和价态的变化，进而影响催化活性。采用水合肼化学还原法制备AC负载铜基催化剂，水合肼加入量会影响Cu物种价态，当水合肼/硝酸铜物质的摩尔比为0.75时，AC表面以Cu2O为主，催化活性较高。采用AC负载碱式硝酸铜，通过严格调控热处理条件可分别获得Cu0/AC，Cu20/AC和CuVAC催化剂，催化活性大小的顺序为CU0<CU20<CU<3。以硝酸铜和可溶性淀粉为原料，经过溶胶-凝胶化、高温碳化和KOH活化可制备CutVAC催化剂，当碳化、活化温度分别为500°C和850°C，KOH: C=I时，催化剂的比表面积达到1690m2/g，微孔孔容率为72.4%，催化活性最高。
[0004]虽然AC负载的无氯铜基催化剂表现出良好的氧化羰基化反应活性，但是该类催化剂仍然存在催化活性随着反应的进行而下降的问题。对催化剂的稳定性测试显示，CuVAC催化剂在反应95h内，DMC时空收率的失活率为0.64%/h，新鲜催化剂表面Cu颗粒大小不均，约在300?900nm之间，反应后的Cu2O颗粒有明显团聚现象，粒径增加到100nm以上。郑华艳等的研究认为CutVAC催化剂中的单质Cu吸附反应气氛中的O2转化为Cu20，随着反应的进行，Cu2O晶粒长大，发生了明显的团聚现象，导致催化活性降低。因此，亟需一种不易在反应过程中发生迀移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性高，稳定性好的催化剂，即一种嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂的制备方法。
【发明内容】
[0005]—、要解决的问题
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂及其制备方法和应用，有效地解决了催化剂催化活性随着反应的进行而下降的问题，本发明制备的无氯铜基催化剂为纳米级，5?25nm的铜粒子镶嵌布在有序介孔碳的孔道和表面中，分散性好，不易在反应过程中发生迀移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性高，稳定性好。
[0006]二、技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下:
一种嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂的制备方法，所述嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂的制备方法包括步骤一:模板剂介孔氧化硅材料SBA-15灌糖-翻模;步骤二:碳化和步骤二:除娃。
[0007 ]优选地，所述步骤一中模板剂介孔氧化娃材料SBA-15灌糖-翻模过程的步骤为:
Al，浸渍:将模板剂SBA-15加入到铜盐、蔗糖和浓硫酸的混合水溶液中；
A2，分散:将所述步骤Al所得混合溶液超声分散0.1?I h;
A3，干燥:将所述步骤A2中经超声分散后的混合物置于电热鼓风干燥箱中，于80?110°C下干燥2?10 h;
A4，预碳化:将所述步骤A3所得干燥物于120?200°C条件下预碳化2?10 h;
A5，单次重复操作:将所述步骤A4获得的样品单次重复上述浸渍、分散、干燥和预碳化过程。
[0008]优选地，所述步骤Al中，模板剂SBA-15、蔗糖、浓硫酸、铜盐与水按质量比1:0.5?1.5:0.08-0.15:0-0.2:3?7 比例进行混合。
[0009]优选地，所述铜盐为硫酸铜，硝酸铜，醋酸铜，酒石酸铜，柠檬酸铜等有机/无机铜化合物中的一种或多种。
[0010]优选地，所述步骤二中碳化过程为:将模板剂SBA-15灌糖-翻模后所得样品置于惰性气体保护的管式炉中，于600?1200°C条件下煅烧4?12 h，煅烧结束后冷却至室温。
[0011]优选地，所述步骤三中除硅过程为:将碳化后所得样品经HF或NaOH溶液刻蚀除去模板剂SBA-15，制得纳米级无氯铜基有序介孔碳催化剂。
[0012]优选地，所述嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂是由上述制备方法制得。
[0013]优选地，所述嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂的应用于气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。
[0014]优选地，所述催化剂活性测试的具体步骤为:将0.2?2g催化剂置于固定床微型反应器中部，甲醇由微量进样栗引入，随O2、CO两路气混合进入汽化室，在汽化室内于120?160°C条件下汽化后一起进入反应器中，流过催化剂床层后经冷凝获得液相产品。
[0015]优选地，所述⑶和O2按摩尔比为5:1?15:1混合进入汽化室，进料空速为200011+15000—、
[0016]三、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为:
本发明较传统的CutVAC催化剂中的单质Cu吸附反应气氛中的O2转化为Cu2O，随着反应的进行，Cu2O晶粒长大，发生了明显的团聚现象，导致催化活性降低。而本发明制备的无氯铜基催化剂为纳米级，5?25nm的铜粒子镶嵌布在有序介孔碳的孔道和表面中，分散性好，不易在反应过程中发生迀移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应活性高，稳定性好。DMC的时空收率达130mg/(g.h)，反应10h内活性无下降，活性大大高于固体离子交换制备的Cu+/Y催化剂，稳定性远高于CuCl2/AC，CuCl2-PdCl2/AC催化剂，具有良好的工业应用前景。本发明制备的催化剂还具有比表面积大，孔道均一有序，孔径分布窄等特点，有效地解决了催化剂催化活性随着反应的进行而下降的问题。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1所得催化剂的透射电子显微镜视图；
图2为本发明实施例2所得催化剂的透射电子显微镜视图；
图3为本发明实施例3所得催化剂的透射电子显微镜视图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0019]实施例1
将I 8介孔硅材料384-15添加到含有1.25 g蔗糖，0.14 g浓硫酸和5 ml去离子水的混合溶液中，将混合物在超声振荡器中超声分散20 min;之后置于电热鼓风干燥箱中80°C下干燥6 h，干燥结束后将温度调至160°C，使蔗糖在SBA-15的孔道中预碳化，时间为6 h。称取
0.8 g蔗糖，0.09 g硫酸，0.1 g三水硝酸铜和5 ml去离子水配成溶液，将该溶液加入到上一步制备的SBA-15与蔗糖半聚物的复合样品中，超声分散20 min，之后在80°C下干燥6 h，160°〇下预碳化6 h。将所得样品置于氮气保护的管式炉中，以2°C/min速率升温至400°C，然后以I °C/min升温至900°C，恒温4h。最终，复合物用Imo I /LNaOH溶液浸泡4h以脱除SBA-15模板剂，过滤、洗涤、干燥得到催化剂。所述催化剂用透射电子显微镜测试结