一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳焼姪脱氨催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中 大量的凝析液（NGLs)产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含己焼、丙焼、了焼等低碳焼姪， 己焼可W作为裂解原料生产己帰，因此仅靠 FCC技术已经不能丙帰快速增长的需求。将天 然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳焼姪脱氨制取低碳帰姪是解决送一 问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匿乏，丙帰的生产已从单纯依赖石油为原料向 原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙焼脱氨生产丙帰的技 术取得了较大发展，特别是丙焼脱氨（PDH)制丙帰的技术发展较快，已经成为第Η大丙帰 生产方法。
[0003] 目前，低碳焼姪脱氨技术主要包括；无氧脱氨和有氧脱氨两大类。无氧脱氨技术 中又W Pt系贵金属脱氨技术和化系脱氨技术为主。世界上主要的无氧脱氨技术包括： U0P公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的化tofin工艺，康菲OJhde)公司的Star工 艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/己斯夫公司的PDH工艺等。其中W 化tofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用 的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Cata^fin工艺中所用的催化剂为化系脱氨催化剂。有氧 脱氨技术尚无工业化实例。
[0004] 在无氧脱氨领域内，Pt作为公认的脱氨活性组分，已被世界各国研究多年，其助催 化组分的选择也被广泛的研究。Sn是一种最常用的被引入到Pt系脱氨催化剂体系中的助 剂，在脱氨反应中与Pt产生协同作用，提高Pt系脱氨催化剂的活性。除Sn之外，In、化、 La、Ce、Fe、K、化等金属也常被添加于Pt系脱氨催化剂中。
[0005] CN97104462. 7公开了一种Pt系脱氨催化剂。该催化剂W双孔分布的氧化铅为载 体，将氯笛酸的水溶液、盐酸的水溶液、氯化亚锡的水溶液、氯化钟的水溶液加入到己醇的 水溶液中制成浸溃液来浸溃载体，经干燥、赔烧制得催化剂。该催化剂相关的公开文献报道 还包括；《石油学报》1980年第1卷第3期、《催化学报》1987年第8卷第4期、《催化学报》 1997年第18卷第2期、中国专利CN87101513A等。
[0006] 《分子催化》（1998年，第12卷，第3期）"化对PtSn/MgAl2〇4结构及丙焼脱氨性 能的影响"中公开了一种脱氨催化剂的制备方法，将氯笛酸、氯化亚锡和硝酸巧的己醇溶液 浸溃镇铅尖晶石载体，后经过干燥、赔烧得到脱氨催化剂。
[0007] CN92114525. X披露了一种贵金属脱氨催化剂的制备方法，将氯笛酸、氯化亚锡、氯 化钢、盐酸、己醇和水的混合均匀制成浸溃液，浸溃氧化铅载体制成Pt系脱氨催化剂。
[000引 CN94104910. 8和CN94104914. 0也公开了一类使用有机配合物形式的金属助剂来 调变贵金属脱氨催化剂的方法。该金属助剂为错、锡、铅、铁、铁和館中至少一种，该金属的 有机配合物为撰基配合物、多丽配合物和姪基化合物。但该类催化剂制备过程中Pt和Sn 是分步负载于载体上，并没有形成配合物形态。
[0009] 《高等学校化学学报》（2006年，第27卷，第8期）"化对Pt-Sn/Al2〇3催化剂中Sn 的活性状态及丙焼脱氨反应的影响"中披露了 Pt-Sn/Al2〇3催化剂上添加化作为助剂在丙 焼脱氨反应中的影响。研究表明化的引入可W在还原条件下抑制Sn组分被还原，并且可 W提高丙焼转化率和丙帰选择性。该文章中化是W将载体在化(N03)2 · 6&0的水溶液中 浸溃，后经干燥、赔烧的方式负载于载体上，然后再共浸溃负载Pt和Sn组分。
[0010] CN200610150591. 6公开了一种Pt系脱氨催化剂的制备方法，该方法将含饰或锋 和锡的混合的己醇溶液与载体进行等体积浸溃，后经干燥、赔烧。在将上述产物浸溃负载活 性组分Pt，后经干燥、赔烧得到目标催化剂。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳焼姪脱氨催化剂的制备方法，通过络 合共浸法将Pt和Zn负载于载体表面，制备出一种具有良好脱氨活性的低碳焼姪脱氨催化 剂。
[0012] 本发明的低碳焼姪脱氨催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 将氨水逐滴加入至化C12水溶液中，得到白色化(0H) 2沉淀，滴加完毕，充分揽拌 使沉淀溶解，加水稀释，得到化(N&) 4CI2溶液，再加入含笛化合物，在5(T7(rC温度下，优选 55^6(TC，充分揽拌，制成浸溃液； (2) 用步骤（1)得到的浸溃液浸溃载体，干燥，赔烧，得到到低碳焼姪脱氨催化剂。
[0013] 本发明方法中，ZnClz水溶液的质量浓度为Ρ/Γ30%，优选5%~20% ;氨水的质量浓度 为1%~25%，优选5%~20〇/〇。
[0014] 本发明方法中，所述的浸溃液中化2+与NH/的摩尔比为1 ;Γ1 ;5。
[0015] 本发明方法中，所述的浸溃液中化2+的质量浓度为0. 0005g/m广0. 03g/ml，优选 0.OOlg/m广0. 02g/ml。
[0016] 本发明方法中，所述的化(NH3) 4CI2溶液的体积与待浸溃的载体的体积比为 1:广3:1。
[0017] 本发明方法中，所述的含笛化合物为氯笛酸或氯氨笛，优选氯氨笛，浸溃液中Pt 的质量浓度为 0. oooig/m广0. 02g/ml，优选 0. 0002g/m广0. 015g/ml。
[001引本发明方法中，所述的载体为含Sn的Y-AI2O3为载体，即在氧化铅成胶时引入含 Sn的物料，然后制成载体，具体方法为该领域技术人员所熟知的；其中载体可W是球形、条 形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为0. 2^4mm，优选的颗粒尺寸为0. 5^2mm。
[0019] 本发明方法中，所述的浸溃时间为广20小时，优选：Γ10小时；干燥条件为 100~13(TC，干燥时间10~24小时；赔烧温度为450~55(TC，优选48(TC~52(TC ;赔烧时间为 3^12小时，优选Γ6小时。
[0020] 本发明方法制备的低碳焼姪脱氨催化剂，W骨架含Sn的Y - Al2〇3为载体，Pt为 脱氨活性组分，化为助催化组分，W金属单质占载体的质量百分含量计；Sn为0. 1%~5%，Pt 为 0. 1%~2%，化为 0. 5%~40/0。
[0021] 本发明方法中，在配制浸溃液的过程中，化首先与溶液中的氨分子和氯离子形成 配合物，然后在水浴加热的条件下加入含Pt化合物，Pt与化共同形成W氨为配体的配合 物，再通过浸溃、赔烧的方式担载到载体上，在载体表面形成彼此靠近的Pt和化的原子簇。 在焼姪脱氨反应中，送种彼此靠近的Pt-化原子簇产生协同催化作用，具有更优异的焼姪 转化率和帰姪选择性。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于W下实施例。
[0023] 实施例1 制备含Sn的Y -Al2〇3载体；将一定量的0. 98M的Η氯化铅溶液和0. 01M四氯化锡溶液 混合后，加入一定量的8%氨水，在60~8(TC下于中和罐中混合均匀，控制抑值7. 0~9. 0,过 滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在65(T75(rC赔