一种乙炔环三聚制备苯的催化剂及制备苯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工领域，涉及到一种乙炔环三聚制备苯的催化剂及制备苯的方 法。
【背景技术】
[0002] 苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃作为最基本的化学工业原料，广泛应用于制取橡胶、 纤维、塑料、染料等化工产品。芳烃早期主要从煤焦油中提取，由于产品纯度低、工艺落后， 同时伴随现代炼油工艺的发展，现在芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解。 近年来，随着合成材料的快速发展和对其它精细化学品需求的日益增长，芳烃的需求量持 续增加，但石油资源却逐渐减少，因此利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发 生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将会为芳烃生产开辟新的途径。
[0003] 乙炔具有很高的反应活性，一定条件下可以发生环三聚反应生成苯。该芳构化反 应虽然在热力学上强放热，但是无催化剂参与时需要在400°C的高温下才能发生，而且苯生 成量极少，副产物较多。自1948年Reppe等人首次报导(Ann · Chem. 1948，560，104)NiBr2催化 剂可以催化炔烃的环三聚反应来合成各种取代苯衍生物以来，炔烃的芳构化反应就引起了 国内外研究者们的广泛关注。很多过渡金属被发现可以催化乙炔的芳构化反应，但反应条 件一般较为苛刻且苯的选择性较低。
[0004] Elsternwick等人(U. S. P. 4424401)公开了在ZSM-5沸石催化剂表面，并在惰性气 体、水、氢气和醇存在的条件下乙炔芳构化反应性能。结果发现，ZSM-5分子筛在260-550°C 的范围内可以较好地催化该反应，但极易失活。Timmons等人(U. S. P. 5118893)公开了在含 Ni、Co的ZSM-5催化剂表面，并在Η20、Η2存在的条件下乙炔发生芳构化反应的情况。结果表 明，其稳定性有一定程度提高，但芳烃选择性降低。A ·马马多夫等人(CN 101155766A)公开 了乙炔在甲烷、二氧化碳和氢气存在条件下，于600-1000°C的范围内不需要催化剂参与即 可以同时制备苯和乙烯的方法，该方法完全利用热反应，因此反应温度相对较高。
[0005] Tysoe 等人（J.Chem.Soc.，Chem.Commun. 1983,623)和368861111&1111等人 (Surf. Sci . 1983，135，128)分别报导了过渡金属Pd在低温下具有优异的乙炔环三聚反应性 能，发现乙炔在小于210K温度下吸附在Pd(lll)单晶催化剂表面后，程序升温过程中约30% 的吸附态乙炔发生环三聚反应转化为苯。
[0006] 综上所述，目前公开报道的乙炔芳构化反应均存在弊端，如芳烃选择性较低、反应 进料组分较为复杂、催化剂易失活等。Pd(lll)单晶催化剂表面反应虽然体现出较好的低温 环三聚反应性能，但该过程需要在超高真空条件下进行，而且具有较多的Pd( 111)晶面的催 化剂制备困难。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供了用于乙炔芳构化制备苯的催化剂及方法，尤其是该方法可 以获得较高的乙炔转化率和苯选择性。
[0008] 一种乙炔环三聚制备苯催化剂，该催化剂为大孔硅胶负载的高分散钯、钌或/和铑 过渡金属复合催化剂，该催化剂首先采用浸渍方法将过渡金属钯负载到经过焙烧预处理的 大孔硅胶载体上，再依次负载过渡金属钌或/和铑制备而得;该催化剂中钯负载量以钯质量 记为大孔硅胶的0.1-2%，钌负载量以钌质量记为大孔硅胶的0.1-2%，铑负载量以铑质量 记为大孔硅胶的0.1-2 %。
[0009] 一种乙炔环三聚制备苯催化剂的制备方法，其特征在于按照以下方法进行：
[0010] (1)将大孔硅胶在空气气氛中500-600°C焙烧4-6h，降温至100°C以下放入干燥器 中备用；
[0011] (2)将焙烧预处理过的大孔硅胶常温等体积加入到钯盐水溶液中浸渍3-12h，然后 在空气气氛中110_150°C干燥3-12h，500-600°C焙烧2-6h即得到大孔硅胶负载的钯催化剂；
[0012] (3)将大孔硅胶负载的钯催化剂常温等体积加入到不同浓度的钌或/和铑盐水溶 液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150°C干燥3-12h，500-600°C焙烧2-6h即得到大孔 硅胶负载的钯、钌或/和铑复合过渡金属催化剂。
[0013]所述步骤⑵中钯盐为PdCl2，负载量以Pd质量记为大孔硅胶的0.1-2%，
[0014] 所述步骤(3)中钌盐为RuC13,负载量以Ru质量记为大孔硅胶的0.1-2%，
[0015]所述步骤⑶中铑盐为RhCl3,负载量以Rh质量记为大孔硅胶的0.1-2%。
[0016] 一种乙炔环三聚制备苯的方法，采用上述的催化剂，按照以下步骤进行:催化剂装 入反应器中，首先经氢气气氛300-600°C预处理1-3小时后，再将包含10-50%体积乙炔和 50-90 %体积氮气的物料组分通入反应器与催化剂接触反应;反应温度为300-600°C，进料 体积空速以乙炔计为300-3000h一 1。
[0017] 本发明的效果和益处是：选取大孔硅胶载体对活性组分钯进行分散，同时选取还 原性能更好的I了、铭等过渡金属制备复合Pd/Ru或Pd/Rh或Pd/Ru/Rh催化剂从而有效阻止反 应过程中钯的聚集，并能够进一步提高其活性。该方法制备的负载型复合钯与钌或/和铑过 渡金属催化剂，制备方法简单、流程短；乙炔芳构化反应条件较为温和，且反应气氛仅包括 乙炔和惰性气体，操作简单，易于实现。所制备的催化剂具有较高的乙炔转化率和苯选择 性，具有巨大的应用前景。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0019] 实施例1
[0020] Pd/Si02催化剂的制备
[0021] (1)将大孔硅胶在空气气氛中550°C焙烧6h后降至室温，称量10g焙烧过的大孔硅 胶载体，等体积加入到PdCl2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为大孔硅胶的2%，室温下浸 渍12h。所得的混合物在110°C温度下烘干后，在空气气氛中10°C/min升温至500°C焙烧3h即 得大孔硅胶负载的Pd/Si0 2催化剂，记为Pd(2)/Si02。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。 [0022] (2)将大孔硅胶在空气气氛中550°C焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的大孔硅 胶载体，等体积加入到PdCl2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为大孔硅胶的1 %，室温下浸 渍12h。所得的混合物在110°C温度下烘干后，在空气气氛中10°C/min升温至500°C焙烧3h即 得大孔硅胶负载的Pd/Si0 2催化剂，记为Pd( 1 )/Si02。
[0023] (3)将大孔硅胶在空气气氛中550°C焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的大孔硅 胶载体，等体积加入到PdCl 2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为大孔硅胶的0.5%，室温下 浸渍12h。所得的混合物在110°C温度下烘干后，在空气气氛中10°C/min升温至500°C焙烧3h 即得大孔硅胶负载的Pd/Si02催化剂，记为Pd(0.5 )/Si02。
[0024] 实施例2
[0025] Pd/Ru/Si02催化剂的制备
[0026]将10g实施例1制备的Pd(l)/Si02催化剂等体积加入到RuC13水溶液中，RuC1 3负载 量以Ru质量记为大孔硅胶的1%，室温下浸渍6h。所得的混合物在110°C温度下烘干后，在空 气气氛中l〇°C/min升温至550°C焙烧4h即得大孔硅胶负载的复合Pd/Ru/Si〇2催化剂，记为 Pd( 1 )Ru( 1 )