一种低压正电荷中空纤维纳滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低压正电荷中空纤维纳滤膜制备方法，具体涉及一种利用碳纳米管改性复合纳滤膜的制备方法，属于膜制备技术领域。
【背景技术】
[0002]膜分离技术作为近年发展起来的一项高新技术，它具有节能、优质、几乎无污染等优点，其中纳滤膜(nanofiItrat1n-NF)对二价及二价以上离子(I丐、镁、招等)和分子量大于300的有机分子有很高的截留率，与反渗透相比，纳滤膜具有水通量高、操作压力低等优点，在水软化、脱盐、废水处理等领域具有广泛的应用前景。
[0003]目前商品纳滤膜多为负电荷纳滤膜(水pH为中性的条件下)，如Film-Tec公司的NF系列纳滤膜、Nitto-Denko公司的NTR系列纳滤膜、VITO公司的Zirf on纳滤膜等；负电荷纳滤膜对正价金属离子的截留效应主要依靠静电位阻效应，因此为了得到对二价级以上价态的金属离子去除率较高的纳滤膜，必须将膜的孔径制备的更小，但这将导致膜的操作压力增加，进而导致膜分离过程的成本增加，为解决这一问题，人们研究正电荷纳滤膜，因为正电荷纳滤膜具有亲水性强及对正电荷离子排斥作用力强等优点，南洋理工大学的Fang公开报道了通过界面聚合法制备高性能的正电荷复合纳滤膜在保持较高金属离子去除率和水通量的同时降低了膜的操作压力，当膜孔较大时依靠膜表面正电荷与正价金属离子的静电排斥力作用提高膜对金属离子的去除效率，同时正电荷纳滤膜具有较高的亲水性能，因此正电荷纳滤膜具有较高的水通量。2014年Setiawan公开报道了在聚醚砜基膜表面交联一层聚酰亚胺功能层得到了正电荷复合纳滤膜，该复合膜的通量可以达15.8L/m2.h.bar并且对Mg2+和Ca2+的截留率可以达到94.2%和92.3%。
[0004]CN104667759A公开了一种高通量复合抗污染纳滤膜，通过在基膜中加入无机纳米粒子，之后在基膜表面涂覆聚酰胺功能层，得到高性能复合纳滤膜，但是平板膜纳滤膜存在比表面积小、堆积密度低、对进料液要求高、成本高等缺点。2014年Wei公开报道了在聚醚砜中空纤维膜内表面先后通过水相PEI和油相TMC制备了正电荷中空纤维复合纳滤膜，该复合纳滤膜对Mg2+的截留率高达97 %，同时水通量也高于平板复合纳滤膜，但是其存在抗污染性能差等缺点。CN1785488公开了一种聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法，通过在中空纤维膜外表面涂覆聚酰胺功能层制备外压式复合纳滤膜对二价盐的截留效率达到90%以上，但是该复合膜的通量较低，只有3.08L/(m2.h.bar)。
[0005]目前，有关聚酰胺类复合纳滤膜的专利很多，但基于聚酰胺复合来制备正电荷中空纤维复合纳滤膜，并通过分别在水相和油相中添加碳纳米管材料制备中空纤维复合纳滤膜，以提高膜的水通量、耐污染性以及抗菌性能未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种低压正电荷中空纤维纳滤膜制备方法。
[0007]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
[0008]一种低压正电荷中空纤维纳滤膜制备方法，其步骤如下:
[0009](I)超滤膜的预处理:
[0010]将截留分子量在6000-50000的中空纤维超滤膜放在纯水中清洗浸泡24h，之后再晾干；
[0011](2)配置水相溶液:
[0012]将碳纳米管、间苯二胺、表面活性剂、缚酸剂以及pH调节剂依次加入到去离子水中，慢慢搅拌至混合均匀，即得到PH值为8-12的水相溶液
[0013](3)配置油相溶液:
[0014]将均苯三甲酰氯加入到有机溶剂中，混合均匀，使均苯三甲酰氯充分溶解，即得到油相溶液；
[0015](4)界面聚合过程:
[0016]将上述中空纤维超滤膜与上述水相溶液充分接触lmin-60min，之后去除表面多余的水分，晾干后再与上述油相溶液充分接触10s-300s，之后放入到40°C_80°C的烘箱中5min-60min，取出，晾干放入到纯水中保存，即得到所述的低压正电荷中空纤维纳滤膜；
[0017]上述低压正电荷中空纤维纳滤膜的制备过程中，所述的有碳纳米管用量为0.0l-10.0wt % ，所述的间苯二胺用量为 0.5-5.0wt % ，所述表面活性剂用量为 0.1-10.0wt % ，所述的缚酸剂的用量为0.1-5.0wt %，所述的均苯三甲酰氯的用量为0.05-5wt %。
[0018]进一步，所述中空纤维超滤膜的材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚苯胺或聚丙烯腈中的一种或任意两种以上的混合物；
[0019]进一步，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米，所述碳纳米管的长度为l-ΙΟμπι，直径为l-200nm;
[0020]进一步，所述的表面活性剂为月硅酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或琥珀酸酯磺酸钠中的任意一种或几种；
[0021]进一步，所述的缚酸剂为三乙胺；
[0022]进一步，所述的pH调节剂为硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；
[0023]本发明的技术特点在于用中空纤维超滤膜作为基膜，通过浸入界面聚合方法将碳纳米管和聚酰胺功能层涂覆在中空纤维膜的表面，制备出碳纳米管材料改性的聚酰胺正电荷中空纤维复合纳滤膜。
[0024]与现有的技术相比较，本发明所制备的纳滤膜具有水通量高，抗污染能力强，使用寿命长等优点，对高硬度的硬水具有很高的分离软化效率。
【具体实施方式】
[0025]以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0026]对比例I
[0027](I)超滤膜的预处理:将聚砜中空纤维超滤膜放入蒸馏水中浸泡24h
[0028](2)水相溶液的配置:
[0029]分别称取0.5g间苯二胺、1.5g十二烧基苯磺磺酸钠、4g三乙胺加入94g蒸馈水中，完全溶解，用盐酸调节水相的pH为8，即得水相溶液。
[0030](3)油相溶液的配置:
[0031 ] 取0.1g均苯三甲酰氯加入到99.90g正己烷中，即得油相溶液。
[0032](4)界面聚合过程:
[0033]将中空纤维膜与水相溶液充分接触7min，之后去除表面多余的水分，再与油相溶液充分接触200s，之后放入到40°C的烘箱中15min，再放入到纯水中保存。
[0034]分别用lg/L的氯化钙、硫酸镁水溶液，在2bar的压力下测试复合膜的性能，结果表明，该复合膜的纯水通量为12.10L/(m2 ?11^&0，对0&2+、1^2+的截留率分别为95.5%和95.3%，连续运行30天后纯水通量变为11.51L/(m2.h.bar)，截留率保持不变。
[0035]实施例1
[0036](I)超