氧还原催化剂、其用途以及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧还原催化剂、其用途以及其制造方法，更详细地讲，涉及适合作为燃 料电池的电极催化剂的氧还原催化剂、其用途以及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 固体高分子型燃料电池(PEFC)，是具有下述形式的燃料电池:通过将固体高分子 电解质用阳极和阴极夹持，向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极上氧被还原，来 获取电。燃料主要使用氢或甲醇等。以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的 能量转换效率，在燃料电池的阴极表面和/或阳极表面设有包含催化剂的层。作为该催化 剂，一般使用贵金属，在贵金属之中，主要使用在高电位时稳定并且活性高的铂。另外，作为 担载该催化剂金属的载体，以往使用了炭黑。
[0003] 然而，该PEFC在起动和停止的反复运行中阴极暂时地处于高电位、例如1.5V左右。 已知:在那样的高电位下，在水的存在下作为载体的碳被氧化腐蚀，引起载体的分解以及劣 化。由于载体的劣化，PEFC的发电性能降低，由于载体的劣化，贵金属的凝聚被促进，发电性 能进一步降低，因此需求在与起动以及停止相伴的高电位具有抗性的载体或催化剂、以及 使用该催化剂的燃料电池用电极催化剂。
[0004] 专利文献1记载了将包含含氮有机物和金属的原料碳化而得到的担载催化剂用载 体。专利文献2记载了一种采用下述制造方法制造的燃料电池用电极催化剂，所述制造方法 的特征在于，包括:将含过渡金属化合物、含氮有机化合物以及溶剂混合，得到催化剂前驱 体溶液的工序1;从上述催化剂前驱体溶液除去溶剂的工序2;以及，将固体成分残渣在500 ~1100°C的温度热处理，得到电极催化剂的工序3,上述含过渡金属化合物的一部分或全部 是作为过渡金属元素含有选自周期表第IVB族以及第VB族的元素中的过渡金属元素 Ml的化 合物。专利文献3记载了一种催化剂，其是含有选自钛、铁、铌、锆和钽中的金属元素 M的化合 物，在采用拉曼光谱法测定时，在1340CHT1~1365CHT1以及1580CHT 1~1610CHT1处观测到峰。 专利文献4记载了一种催化剂用载体，其由含有作为金属的铌等的金属碳氮氧化物形成。专 利文献5记载了一种电极催化剂，其通过对担载有贵金属的碳材料进行热处理而得到。专利 文献6记载了：通过对乙炔黑进行氧化处理来得到具有高的比表面积的乙炔黑；以及，该乙 炔黑担载铂粒子等而成的燃料电池用催化剂。
[0005] 然而，上述任一载体或催化剂都不具有针对与起动以及停止相伴的高电位的充分 的抗性。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2011-115760号公报
[0009] 专利文献2: W02011/099493号公报
[0010] 专利文献3:W02010/126020号公报
[0011] 专利文献4:W02009/104500号公报
[0012] 专利文献5:W02006/088194号公报
[0013] 专利文献6:日本特开2007-112660号公报
【发明内容】
[0014] 本发明以解决这样的现有技术中的问题为课题，本发明的目的在于提供燃料电池 中的起动停止耐久性优异的氧还原催化剂，还在于提供其制造方法。
[0015] 本发明涉及例如以下的[1]~[16]。
[0016] [ 1 ] -种氧还原催化剂，是包含复合粒子的氧还原催化剂，
[0017] 上述复合粒子由碳结构体、和含有第IVB族金属元素 Ml的粒子构成，
[0018]上述复合粒子包含第IVB族金属元素 Ml、碳、氮以及氧，
[0019]上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子分散于上述碳结构体中，
[0020]上述复合粒子的用下式表示的质量减少率a以及质量减少率b分别在15%以下以 及25~70%的范围。
[0021]质量减少率a( % )=(从300°C升到500°C所减少的质量）/(在300°C时的质量）X 100
[0022I质量减少率M % )=(从300°C升到800°C所减少的质量）/(在300°C时的质量）X 100
[0023]〔式中，质量都是在下述条件下对上述复合粒子进行差示热-热重量同时测定(TG-DTA)时观测到的质量。
[0024] 流通气体:空气；
[0025] 气体流速:0.2L/分钟；
[0026] 温度轮廓(廓线:pr〇file):以10°C/分钟的速度从30°C升温到100°C，接着在100°C 保持30分钟，接着以10°C/分钟的速度从100°C升温到800°C。〕
[0027] [2]根据[1]所述的氧还原催化剂，上述第IVB族金属元素 Ml为钛。
[0028] [3]根据[1]或[2]所述的氧还原催化剂，上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子进一 步含有铁族金属元素 M2。
[0029] [4]根据[1]~[3]的任一项所述的氧还原催化剂，是由上述复合粒子、和被上述复 合粒子担载的贵金属粒子构成的担载型催化剂。
[0030] [5]根据[4]所述的氧还原催化剂，上述贵金属粒子，由选自铂、钯、铱、铑、银和钌 中的贵金属元素构成，或者，由至少两种上述贵金属元素彼此的合金、或至少1种上述贵金 属元素与选自铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰中的至少1种金属元素的合金构成。
[0031] [6]根据[1]~[5]的任一项所述的氧还原催化剂，在燃料电池的氧还原反应中使 用。
[0032] [7]根据[1]~[5]的任一项所述的氧还原催化剂，在将氧转换成水的反应中使用。
[0033] [8]-种催化剂层，包含[1]~[7]的任一项所述的氧还原催化剂。
[0034] [9] 一种电极，具备[8]所述的催化剂层。
[0035] [10]-种膜电极接合体，是具有阴极、阳极、和配置于上述阴极与上述阳极之间的 高分子电解质膜的膜电极接合体，上述阴极和/或上述阳极为[9]所述的电极。
[0036] [11]-种燃料电池，具备[10]所述的膜电极接合体。
[0037] [12]-种氧还原催化剂的制造方法，是制造 [1]所述的氧还原催化剂的方法，包 括：
[0038]准备复合粒子前驱体的工序，所述复合粒子前驱体包含第IVB族金属元素 Ml、碳、 氮以及氧，由碳结构体、和分散于上述碳结构体中的含有上述第IVB族金属元素 Ml的粒子构 成;和
[0039] 氧化工序，该工序通过使上述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化性气体接触，来 将上述碳结构体中所含的碳的一部分氧化、除去。
[0040] [13]根据[12]所述的氧还原催化剂的制造方法，上述氧化工序在200~600°C的温 度进行。
[0041] [14]根据[12]或[13]所述的氧还原催化剂的制造方法，上述氧化工序进行10分钟 ~24小时。
[0042] [15]根据[12]~[14]的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法，其特征在于，上 述氧化性气体中的氧气浓度为1~1 〇〇体积％。
[0043] [16]根据[12]~[15]的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法，
[0044] 上述的准备复合粒子前驱体的工序包括：
[0045]工序1，该工序混合含有第IVB族金属元素 Ml的化合物（1)、含氮有机化合物(2)(其 中，上述化合物（1)、上述化合物（2)中的至少一方包含氧原子。）以及溶剂，或者，混合上述 化合物（1)、上述化合物(2)、含有铁族金属元素 M2的化合物(3)(其中，上述化合物（1)、上述 化合物(2)、上述化合物(3)中的至少一方包含氧原子。）以及溶剂，得到原料溶液；
[0046] 工序2，该工序从上述原料溶液除去上述溶剂，得到固体成分残渣;和
[0047] 工序3,该工序将在工序2中得到的固体成分残渣在还原性气氛下或惰性气氛下、 在700°C~1400°C的温度热处理，得到复合粒子前驱体。
[0048] 将本发明的氧还原催化剂用于电极催化剂的燃料电池，起动停止耐久性优异。根 据本发明的氧还原催化剂的制造方法，能够制造燃料电池的起动停止耐久性优异的氧还原 催化剂。
【附图说明】
[0049] 图1是在实施例1中得到的催化剂(1)的透射型电子显微镜像。
[0050] 图2是在实施例1中得到的催化剂(1)的粉末X线衍射图。
[0051 ]图3是表示在起动停止耐久性试验中施加的三角波电位循环的、表示时间与电压 的关系的图。
[0052]图4是表示实施例5和比较例3中的起动停止次数与电池电压的关系的曲线图。 [0053]图5是表示质量减少率a与起动停止4000次后的电压保持率的关系的曲线图。
[0054]图6是表示质量减少率a以及质量减少率b与起动停止4000次后的电压保持率的关 系的曲线图。
[0055]图7是表示实施例5和比较例3中的差示热-热重量同时测定（TG-DTA)的测定结果 的曲线图。
【具体实施方式】
[0056]以下对本发明进一步详细说明。
[0057][氧还原催化剂]
[0058]本发明涉及的氧还原催化剂，是包含复合粒子的氧还原催化剂，上述复合粒子由 碳结构体、和含有第IVB族金属元素 Ml的粒子构成，上述复合粒子包含第IVB族金属元素 M1、 碳、氮以及氧，上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子分散于上述碳结构体中，上述复合粒子 显示特定的TG-DTA图。
[0059 ]上述碳结构体，包含例如结晶性的碳、无定形性的碳。特别是无定形性的碳，热稳 定性低，容易成为易氧化消失的碳。另外，碳结构体也可以包含氮或氧，在表面也可以包含 官能团。而且，碳结构体的形状不特别限定，在结构体中也可以存在细孔。
[0060] 上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子，优选包含碳、氮以及氧。另外，上述含有第 IVB族金属元素 Ml的粒子，优选含有铁族元素 M2。
[0061] 含有第IVB族金属元素 Ml的粒子的一部分或全部，如图1所示那样分散于碳结构体 中。
[0062]所谓上述复合粒子，按照前述的那样，是包含第IVB族金属M1、碳、氮以及氧，由碳 结构体、和分散于上述碳结构体中的含有上述第IVB族金属Ml的粒子构成的粒子。
[0063 ]复合粒子可以含有铁族元素 M2。在此，所谓铁族元素，表示铁、镍、钴。当复合粒子 含有铁族元素 M2时，包含上述复合粒子的氧还原催化剂的起动停止耐久性提高。作为铁族 元素 M2,从成本和催化剂的性能的平衡的观点出发，优选铁。M2原子相对于Ml原子的摩尔比 (M2原子/Ml原子)优选为1.0以下、进一步优选为0.3以下、更优选为0.005~0.2。
[0064]上述复合粒