微孔聚偏二氟乙烯膜的利记博彩app
【专利说明】微孔聚偏二氟乙烯膜
[0001] 本发明涉及由偏二氟乙烯聚合物制成的具有微孔结构的疏水性中空纤维膜，其具 有壁、在其外侧上的外表面、在其内侧上的内表面和壁厚度，以及由内侧包围的内腔，其中 中空纤维膜的壁包含具有在壁厚度上基本各向同性的海绵状开孔孔结构且不具有指孔的 微孔支撑层，且其中支撑层在至少80%壁厚度上延伸且包含具有小于ιμπι的平均直径的孔， 且其中中空纤维膜具有在其外表面和内表面中的孔。
[0002] 微孔聚合物膜在多数工业、药物和医学应用中用于精确过滤。在这些应用中，膜分 离方法变得越来越重要，因为这些方法提供这一优点：待分离的材料不受热应力且一定不 受损。微滤膜例如能够除去具有低至亚微米范围的尺寸的细粒或微生物，因此适于生产用 于实验室中或半导体工业的净水。膜分离方法的大量其它应用由饮料工业、生物技术或废 水技术中已知。
[0003] 膜还日益用于膜蒸馏。膜蒸馏为常规热过滤和膜过滤的组合。方法是热驱动分离 方法，其中分离一如同常规蒸馏一由于相变而进行。例如，当借助膜蒸馏处理盐水时，使用 形成用于液相（即盐水）的屏障的疏水性膜。然而，对于蒸气相（即水蒸气），膜为可透过的， 且水蒸气可渗透通过膜的孔。该方法的驱动力为通常由于膜两侧上的温差产生的部分蒸气 压力梯度。通常，将待处理盐水加热并沿着疏水性膜的一侧引导。膜的另一侧保持在较低温 度水平下以实现所需温差。该方法可以以一定方式进行，使得产生透过膜的水分子在膜的 渗透物侧上冷凝。然而，方法也可以以一定方式进行，使得渗透的水分子以蒸气的形式输送 离开并在分开的冷凝器中冷凝。
[0004] 用于膜蒸馏(MD)的膜的选择性属性因此基于液态水的保持力以及同时自由水分 子，即水蒸气的渗透性。在应用中，重要的是待处理的水根本不或仅不明显程度地渗透膜并 填充孔。为防止待处理的水通过膜并仅容许水蒸气或水分子通过，膜的孔必须要保持被空 气填充。在这种情况下，待处理水位于其上的膜侧上的静水压力必须低于渗透压力，即开始 进行水渗透通过膜的压力。
[0005] 在这种情况下，膜蒸馏领域中所用膜由疏水性聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE )、聚 偏二氟乙烯(PVDF)或聚丙烯(ΡΡ)制造。这类膜聚合物同时以高温稳定性和良好的耐化学品 性而著名，对用酸和碱液清洗这些膜而言，这是尤其要求的。同时，膜必须具有关于膜蒸馏 的高压稳定性。
[0006] US-A-6 146 747涉及由于加入亲水性聚合物，例如特别是聚乙烯基吡咯烷酮而为 亲水性的PVDF膜。在一个实施方案中，US-A-6 146 747的膜具有在至少80%壁厚度上延伸 的各向同性结构。US-A-6 146 747中公开的中空纤维膜在其外侧上具有比其内侧上更小的 孔。内侧上的各向同性面积具有孔为1〇μπι的较大孔且具有细丝状网络结构。膜的生产由调 整至轻微高于室温的温度的溶液进行，其中凝结由于浸没到不能溶解PVDF的非溶剂中而引 发。因此，该方法基于非溶剂引发的相分离。
[0007] ΕΡ-0 734 759 Β1公开了由PVDF制成的膜，其使用具有热引发的液体-液体相分离 的膜形成方法生产。该膜显示出具有纤维状或细丝状集束的纤维状结构，所述集束沿着其 纵向延伸在彼此分开的多个位置处连接。在ΕΡ-0 734 759 B1的膜为中空纤维膜的情况下， 集束以轴向取向。在这些中空纤维膜的生产期间，将合适的成膜PVDF溶液通过具有三个环 形间隙和中心开口的中空纤维模具的内部环形间隙挤出。与成膜PVDF溶液同时将形成内腔 的流体通过中空纤维模具上的中心开口挤出，将涂覆液体通过中心环形间隙挤出，并将冷 却介质通过外部环形间隙挤出。ΕΡ-0 734 759 B1的膜容许水通过，并且根据实施例，具有 高达300ml/(min · m2 · bar)的透水性。这类膜的缺点是由于纤维状或细丝状集束，细丝状 集束之间的空间以及因此孔的尺寸在压力下可能改变。
[0008] EP-A-1 520 874涉及尤其由聚偏二氟乙烯制成的膜，其壁由网络状结构与由排列 在层中的球形或几乎球形颗粒形成的结构组合组成。EP-A-1 520 874的目的是提供容许水 通过，即具有高透水性的膜。EP-A-1 520 874的膜也可以以热引发相分离方法生产。
[0009] EP-A-1 913 992描述了适于水处理且由PVDF制成的中空纤维膜，其在润湿处理以 后具有高透水性和0.05-0.2μπι的平均孔径大小。根据EP-A-1 913 992的生产中空纤维膜的 方法包括将PVDF聚合物、增塑剂和高量的用于PVDF的良好溶剂的组合物熔体挤出，将该组 合物在冷却液中冷却和固化以形成中空纤维，以及将增塑剂挤出以得到中空纤维膜。作为 用于PVDF的良好溶剂，可使用溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等。气体或 惰性液体用作冷却介质。在提取增塑剂以后，将所得膜拉出。类似的膜根据EP-A-1 932 582 获得。在其生产期间，拉取的方法步骤之后是两阶段松弛步骤。
[0010] US-A-5 013 339公开了PVDF膜，取决于生产方法，其意欲用于微滤、超滤、膜蒸馏 或渗析，并且在膜横截面上可具有各向同性或各向异性结构。生产这些膜的方法也基于热 引发相分离方法，其中单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯或其混合物可用作溶 剂体系，如果需要的话可向其中加入甘油。冷却和凝结在聚偏二氟乙烯的非溶剂中进行，所 述非溶剂优选为水。DE-A-3329578中公开的PVDF膜以类似的方法生产，其中所述方法中的 冷却剂流过纺丝管。
[0011] US-A-2005/0058821描述了通过热引发相分离方法由聚偏二氟乙烯在三乙酸甘油 酯中的溶液生产PVDF膜。在该方法中产生的PVDF膜具有通过由原纤连接的颗粒的聚集或者 通过球粒(spherulites)的聚集而形成的结构。尽管US-A-2005/0058821提到中空纤维膜也 可根据其中公开的方法生产，该文件以及特别是实施例中的论述仅指平片膜。
[0012] US-A-2004/0135274涉及由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成并且也借助用热引发 相分离的方法生产的膜。来自US-A-2004/0135274的膜具有在随机空间方向上具有三维分 支的各向同性网络结构，且目标膜为具有多孔表面的那些。US-A-2004/0135274的膜用于过 滤，例如以将颗粒与液体分离，且具有高透水性。来自US-A-2004/0135274的膜的一个实施 方案涉及中空纤维膜，在其生产期间，有利的是将它们通过与液体冷却介质直接接触而冷 却。在其中冷却介质对偏二氟乙烯均聚物或共聚物具有低亲合力的情况下，如例如用水、乙 二醇或十氢化萘的情况，所得膜的表面具有皮状结构或由颗粒材料组成的结构。由于对偏 二氟乙烯均聚物或共聚物的高溶剂亲合力，根据US-A-2004/0135274的论述，得到开孔表 面。借助US-A-2004/0135274的方法，聚合物相的固化借助结晶进行。
[0013] 由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的中空纤维膜也是US-A-2009/0283469的主 题。US-A-2009/0283469的膜使用具有热引发相分离的方法生产，其中潜溶剂，优选水溶性 潜溶剂用作溶剂体系，其中潜溶剂在室温下不溶解聚合物，但在较高温度下溶解聚合物。 US-A-2009/0283469的中空纤维膜具有厚外层以及在厚外层下面的具有较粗糙结构的均匀 支撑层。由外层至支撑层的过渡是基本不连续的。
[0014] 在膜在膜蒸馏中的应用中，孔扭曲率或膜的扭曲率是关于水蒸气分子渗透通过膜 壁的重要膜特性，如M.S.El-Bourawi等人："A framework for better understanding membrane distillation separation process"，J.of Membrane Science 285(2006)3-29，ElseVier所述。一般而言，膜孔不会笔直地通过膜壁，且扩散通过膜的分子必须沿着曲 折路径扩散通过膜。这些曲折路径越长，通过膜的跨膜流量越低。扭曲率描述孔的平均路径 长度相对于膜厚度。
[0015] 本发明的目的是提供适于膜蒸馏的膜，其可用于在含水介质中的膜蒸馏任务，具 有高水蒸气渗透性，但在施加高水压时不容许水透过。
[0016] 本发明的目的通过由偏二氟乙烯聚合物制成的疏水性中空纤维膜实现，其中中空 纤维膜具有具有壁厚度的壁、在其外侧上的外表面和在其内侧上且面对其内腔的内表面，
[0017] -其中中空纤维膜具有在其内表面和其外表面上的连续皮，
[0018] -其中孔在内表面的皮中和外表面的皮中形成，和
[0019] -其中与内表面相邻的中空纤维膜具有具有在壁厚度上基本各向同性的微孔海绵 状开孔结构的支撑层，所述支撑层在至少80%壁厚度上延伸且包含具有小于Ιμπι的平均直 径的孔，
[0020] 其特征在于：
[0021] -形成中空纤维膜的结构的偏二氟乙烯聚合物具有550 000-700 000道尔顿的重 均分子量Mw，和大于3.0的多分散性，所述多分散性由分子量的重均Mw与数均Μν的比给出， [0022]-外表面的皮中的孔和内表面的皮中的孔形成岛状，即在皮平面中具有封闭周界， 且外表面和内表面的皮中的孔具有为最大10的其在中空纤维膜的纵轴方向上的纵向延伸 与其在中空纤维膜的周向上的横向延伸的比，
[0023] -中空纤维膜的孔隙率为50-90体积％，壁厚度为50-300μπι且内腔直径为100-500μ m，和
[0024] -中空纤维膜具有根据泡点方法测定为0.3-0.7μπι的最大分离孔径dmax。
[0025] 由于根据本发明的结构特性的组合，特别包括在壁厚度上的孔径大小和孔结构、 表面的开孔结构、孔隙率和膜尺寸，实现水蒸气的高质量流量，而不具有水通过膜的穿透。
[0026] 如先前所述，中空纤维膜具有在其外表面和其内表面上的连续皮。孔在内表面的 皮中和外表面的皮中形成，因此在内表面和外表面中形成。根据本发明，外表面中的孔和内 表面中的孔具有在各个皮平面中的封闭周界。这意指孔以如同在周围皮中的岛，即以岛形 状形成并由各个皮围绕。本发明膜的表面中的孔或开口和围绕它们的皮具有岛-海结构，其 中孔（"岛"）作为不连续相置于围绕它们的皮中，所述围绕它们的