硫化铅固载四(五氟苯基)金属卟啉催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫化铅固载四（五氟苯基)金属卟啉催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 环己烷氧化技术在化工生产上具有重要意义，主要用于制备重要的化工原料环己 酮和环己醇，俗称KA油。KA油主要用于制备尼龙，己内酰胺和己二酸。己内酰胺和己二酸又 是生产聚酰胺单体的中间体。另外，KA油因其良好的乳化能力，可作为优良的溶剂，主要应 用于油漆涂料领域。依托于下游行业己内酰胺和己二酸的供求关系，发展环己烷惰性C-H键 的选择性氧化具有良好的发展前景。然而，尽管目前工业上环己烷氧化制环己醇和环己酮 的工艺相对成熟，但由于这些技术普遍存在环己烷转化率和醇酮选择性不高、三废污染严 重以及能耗大等问题，因此寻找可持续发展环保氧化剂和与之匹配的催化材料来高选择性 地氧化环己烷一直是一个具有挑战性的课题。
[0003] 目前，环己烷氧化工艺中多以空气或氧气为主要氧源，因为它们是具有比过氧化 氢氧源更好更绿色的优势，而且价格低廉，竞争力强，受到国内外各界的特别关注。所以选 择适宜的催化材料是解决问题的关键所在。环己烷催化氧化所用的催化剂体系主要包括钴 盐法催化剂体系、硼酸法催化剂体系、Gif体系、仿生催化剂、过渡金属氧化物和分子筛催化 剂等。近几年仿生催化的应用受到了学者的关注，金属卟啉类化合物作为模拟单加氧酶 P450的一类仿生催化剂，能够在温和条件下活化分子氧，原料(如空气)经济易得，反应中催 化剂用量少，具有很高的金属原子经济利用率，而且绿色环保，使其在有机合成及工业应用 方面具有很高的实用价值和巨大的发展潜力。但是金属卟啉稳定性不高，在反应中容易自 身聚合或被氧化破坏而失去其催化活性，导致催化效率降低。解决上述问题的有效方法就 是将金属卟啉固载于不溶性载体上形成非均相体系。因为载体在催化反应过中起着特殊的 作用，不仅能增强金属卟啉的稳定性，还提供一种微妙的环境，使负载金属卟啉表现出更好 的催化性能。但是目前的载体都存在着回收使用次数少且催化活性随着循环使用次数的增 加而降低的缺点，尤其是对于高效模拟细胞色素 P450酶中的巯基配位活化中心金属离子， 以提高固载金属卟啉催化效率的研究非常少见。为此，寻求一些不但能有效固载金属卟啉 而且能改良其催化性能的优良载体，制备出能高效率模拟细胞色素 P450酶的固载金属卟啉 催化材料，从而高效益高环保地氧化环己烷显得非常重要。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种硫化铅固载四（五氟苯基)金属卟啉催化剂的制备方法， 能够克服目前催化氧化环己烷工艺过程中转化率低、酮醇产率低和单位质量金属卟啉重复 使用率低的缺陷，提供一种工艺简单、成本经济、选择性好的催化氧气氧化环己烷生产环己 醇和环己酮的方法。即六角纳米晶硫化铅配位和超分子键联（即离子键和配位键）四（五氟 苯基)金属卟啉(Fe、Co、Mn)，以此类配合物为催化材料，在不添加任何溶剂和还原剂的条件 下，催化氧气选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇。
[0005]本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种硫化铅固载四（五氟苯基)金属卟啉 催化剂，由以下原料组成和质量份数制成:三水合乙酸铅22~26份，硫脲4.4~5.1份，1，2-丙二醇360~427份，四（五氟苯基)金属卟啉0.028~0.032份，无水乙醇75~90份，环己烷78 ~86份，去尚子水40~50份。
[0006] 所述无水乙醇75~90份，其中8~11份用于溶解金属卟啉，27~29份用于分散载体 硫化铅，剩余40~50份用来清洗硫化铅。
[0007] 所述的金属卟啉包括：四（五氟苯基）钴卟啉、四（五氟苯基）铁卟啉和四（五氟苯 基)锰卟啉。
[0008] 所述的硫化铅固载四（五氟苯基)金属卟啉催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将22~26份三水合乙酸铅均匀分散于360~427份1，2_丙二醇中，磁力搅拌3~ 5min，加入4.4~5.1份硫脲，再搅拌4~6min，然后用微波加热处理30~32s，停70~72s，再 加热30~32s，停70~72s，如此循环9~11次，得到黑色均勾分散的溶液，冷却后，放入转速 为5000~10000r/min的离心机，用40~50份去离子水和40~50份无水乙醇反复多次交替洗 涤，然后于100~120°C真空干燥10~12h，即得到新生成的六角PbS沉淀物；
[0010] (2)在反应器中加入27~29份无水乙醇和新生成的六角PbS沉淀物14~16份，超声 震荡2~3h，待硫化铅分散均匀后，再缓慢加入溶解有0.028~0.032份四（五氟苯基)金属卟 啉的8~11份无水乙醇金属卟啉溶液，继续超声震荡5~7h，停止加热，将反应器内物质冷却 后减压抽滤，得到的滤饼用78~86份环己烷经索氏提取虹吸至滤液无色后，将得到的固体 在120~150°C下真空干燥10~12h，即得六角纳米晶硫化铅固载四（五氟苯基)金属卟啉。
[0011] 所述金属卟啉结构通式为（I)和六角纳米晶硫化铅固载四（五氟苯基)金属卟啉结 构式（Π )为：
[0013]制备得到的六角纳米晶硫化铅固载四（五氟苯基)金属卟啉在催化氧气氧化环己 烷生成环己醇和环己酮的应用，取0.5~1.5mg金属卟啉的六角纳米晶硫化铅固载四（五氟 苯基)金属卟啉于0.25L高压釜内，加入200ml环己烷，搅拌转速控制在200~300r · mirT1，催 化反应温度达到140~150°C时，通入氧气，氧气压力控制在0.7~0.9MPa，氧气流量为0.02 ~0.04m 3/h，进行氧化反应，反应时间为3.0~4. Oh。
[0014]与现有的环己烷氧化工艺相比，本发明突出的特点在于：
[0015] 1、本发明利用简单的原料以及工艺，制备出一种六角纳米晶硫化铅固载四（五氟 苯基)金属卟啉催化材料，制备方法简单易操作，成本低；因为硫化铅呈六角星形状，且经超 声震荡后，该催化材料具有更大的比表面积，增强了载体硫化铅表面硫原子对金属卟啉中 心金属离子的配位活化作用，协同卟啉分子中的二十个F基团吸电子作用，改变了金属卟啉 分子共辄体系中电子云密度和金属卟啉催化氧化作用的微环境，大大提高了固载催化剂的 催化活性。且反应完后，催化剂经简单过滤分离和处理，就可以重复使用。
[0016] 2、反应在温度和压力相对温和的条件下进行，无需加入溶剂。
[0017] 3、在提高环己烷转化率的同时，能高效生成环己醇和环己酮。在六角纳米晶硫化 铅固载四（五氟苯基）钴卟啉的催化作用下，环己烷的转化率达到32.4%，醇酮选择性为 67.2 %，催化剂转化数为6.7 X 105，酮醇产率可达21.7 %。
【附图说明】
[0018]图1为六角纳米晶硫化铅的扫描电镜图。
[0019 ]图2为5μπι的硫化铅四（五氟苯基)钴卟啉扫描电镜图。
[0020]图3为5μπι的硫化铅四（五氟苯基)铁卟啉扫描电镜图。
[0021 ]图4为5μπι的硫化铅四（五氟苯基)锰卟啉扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0022]以下通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0023] 实施例1
[0024]六角纳米晶硫化铅的制备:将22份三水合乙酸铅均匀分散于360份1，2_丙二醇中， 磁力搅拌3min后，加入4.4份硫脲，再搅拌4min。混合体系用微波加热处理30s，停70s，再加 热30s，停70s，如此循环9次，得到黑色均匀分散的溶液。冷却后，将得到的反应液放入离心 机(转速5000r/min)用40份去离子水和50份无水乙醇反复多次交替洗涤，然后于100°C真空 干燥l〇h，即得到新生成的六角纳米晶硫化铅沉淀物。
[0025]六角纳米晶硫化铅固载四（五氟苯基)钴卟啉催化剂的制备:将获得的六角纳米晶 硫化铅经超声分散于27份无水乙醇中，超声2h之后，缓慢加入8份无水乙醇溶解的0.028份 四（五氟苯基)钴卟啉，继续超声5h，待冷却后减压抽滤，得到的滤饼用78份环己烷经索氏提 取虹吸至滤液无色后，将得到的固体在120°C下真空干燥10h，即得六角硫化铅钴卟啉催化 剂。
[0026]六角硫化铅固载四（五氟苯基）钴卟啉催化材料的应用：将l.Omg四（五氟苯基)钴 卟啉当量的纳米PbS固载催化剂投入到250ml反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度145°C， 反应压力0.8MPa，