用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂合成技术领域，尤其指一种用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]现有一种申请号为CN201310525989.3名称为《一种用于草酸酯制乙二醇反应的碳纤维载铜催化剂的制备方法》的中国发明专利公开了一种用于草酸酯制乙二醇反应的碳纤维载铜催化剂的制备方法，涉及催化化学、煤化工技术领域。所述催化剂采用溶胶-凝胶法与电纺丝技术制备而成。具体为通过浸渍法或直接掺入法与静电纺丝法结合制备两种纳米纤维，通过高压加氢及高温焙烧法制备成为外部负载铜碳纤维催化剂与内部含铜碳纤维催化剂。反应结果表明该催化剂在温度、压力较低的条件下能够催化草酸酯加氢还原制得乙二醇，并且使草酸酯具有较高的转化率。该发明制备过程简便，对反应条件要求较低，乙二醇的选择性较高，催化剂无毒性且能够循环利用，是一种优异的绿色催化剂。但其缺点是，需要运用电纺技术，对设备精密度要求高，制造不够方便，高分子膜需要在硝酸铜溶液中浸泡12?36小时，时间较长，影响生产效率，所以其方法还有待于改进。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种催化效率高、绿色环保的用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂。
[0004]本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种步骤简单、制备方便的用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的制备方法。
[0005]本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为:本用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，由活性组分和载体组成，其特征在于:所述活性组分为金属钌与金属Μ组成的合金，所述合金的质量占载体质量的0.1?5%;所述载体为多孔二氧化硅，所述多孔二氧化娃的比表面积为400?900m2/g，所述Μ为金属元素Cu，Fe，Zn和Cr中的任何一种。
[0006]作为改进，所述活性组分中金属|了与金属Μ组分比可优选为Ru:M=l?5:5?1。
[0007]本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:根据上述催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0008]—、将Ru与Μ的可溶性盐溶于的油胺和油酸的混合液体中，所述油胺与油酸的体积混合比为1:1，使Ru与Μ的可溶性盐充分溶解于油胺和油酸的混合液体中；
[0009]二、取作为机溶剂的十八烯溶液在容器中，在容器中通入氦气置换Ν次，在氦气通入条件下搅拌并加热机溶剂至85°C，通过进样器在温度为85°C的有机溶剂的容器中加入作为还原剂的正丁基锂正庚烷溶液进行反应，待容器中的溶液温度恢复之85°C后，在容器中加入步骤一所配制的混合液体，控制容器中反应物在85°C中保温45分钟后，再将容器中反应物的温度升至240?280°C，保温2?6小时，然后对容器中反应物进行降温，所述N为3至8的自然数；
[0010]三、当反应物降温至105°C时，向反应物中加入聚乙烯吡咯烷酮的保护剂，然后将反应物降至室温；
[0011]四、用乙醇将制备的反应物进行离心洗涤，制得含有Ru和Μ的合金纳米颗粒；
[0012]五、取步骤四中制备的合金纳米颗粒，再次放入低沸点的正己烷的溶剂中，当合金纳米颗粒在溶剂分散均匀后，取载体加入到含有合金纳米颗粒的溶液中，进行搅拌加热至干燥成粉末状，即制得用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂。
[0013]作为改进，所述Ru的可溶性盐可优选为乙酰丙酮盐、乙酸盐和盐酸盐中的一种。
[0014]作为改进，所述Μ的可溶性盐可优选为乙酰丙酮盐、乙酸盐和盐酸盐中的一种。
[0015]作为改进，所述正丁基锂正庚烷溶液的浓度可优选为lmol/L。
[0016]作为改进，所述正丁基锂正庚烷溶液的用量可优选为所述Ru和/或Μ的可溶性盐的20?180倍。
[0017]作为改进，所述步骤四中的用乙醇将制备的反应物进行Β次离心洗涤，所述Β为大于1的自然数。
[0018]与现有技术相比，本发明的催化剂，以正丁基锂作为还原剂，同时还原Ru-M(M为金属元素Cu，Fe，Zn和Cr中的任何一种)的前驱体盐，制得双金属纳米合金颗粒，并且将该颗粒负载到多孔硅载体上，这种方法的优点在于，以双金属合金为活性组分，充分发挥双金属协同作用，产出的催化剂能够在较低温度和压力下展现出较高的活性和选择性，具有稳定性好、绿色环保的特点，而且本发明解决了现有技术中反应温度高、反应压力大，草酸二甲酯加氢副产物种类多，目标产物乙二醇选择性差的缺点，提供了一种制备工艺简单、催化性能高的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，缩短了生产时间，提高了生产效率，值得推广。
【具体实施方式】
[0019]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
[0020]本实施例的用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分为金属钌与金属Μ组成的合金，所述合金的质量占载体质量的0.1?5%;所述载体为多孔二氧化硅，所述多孔二氧化硅的比表面积为400?900m2/g，所述Μ为金属元素Cu，Fe，Zn和Cr中的任何一种。所述活性组分中金属钌与金属Μ组分比为Ru: M= 1?5:5?1。[0021 ]所述催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0022]—、将Ru与Μ的可溶性盐溶于的油胺和油酸的混合液体中，所述油胺与油酸的体积混合比为1:1，使Ru与Μ的可溶性盐充分溶解于油胺和油酸的混合液体中；
[0023]二、取作为机溶剂的十八烯溶液在容器中，在容器中通入氦气置换Ν次，在氦气通入条件下搅拌并加热机溶剂至85°C，通过进样器在温度为85°C的有机溶剂的容器中加入作为还原剂的正丁基锂正庚烷溶液进行反应，待容器中的溶液温度恢复之85°C后，在容器中加入步骤一所配制的混合液体，控制容器中反应物在85°C中保温45分钟后，再将容器中反应物的温度升至240?280°C，保温2?6小时，然后对容器中反应物进行降温，所述N为3至8的自然数；
[0024]三、当反应物降温至105°C时，向反应物中加入聚乙烯吡咯烷酮的保护剂，然后将反应物降至室温；
[0025]四、用乙醇将制备的反应物进行离心洗涤，制得含有Ru和Μ的合金纳米颗粒；
[0026]五、取步骤四中制备的合金纳米颗粒，再次放入低沸点的正己烷的溶剂中，当合金纳米颗粒在溶剂分散均匀后，取载体加入到含有合金纳米颗粒的溶液中，进行搅拌加热至干燥成粉末状，即制得用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂。
[0027]所述Ru的可溶性盐为乙酰丙酮盐、乙酸盐和盐酸盐中的一种。所述Μ的可溶性盐为乙酰丙酮盐、乙酸盐和盐酸盐中的一种。所述正丁基锂正庚烷溶液的浓度为lmol/L。所述正丁基锂正庚烷溶液的用量为所述Ru和/或Μ的可溶性盐的20?180倍;所述步骤四中的用乙醇将制备的反应物进行Β次离心洗涤，所述Β为大于1的自然数。
[0028]乙二醇是重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药以及特种溶剂乙二醇醚等，此外还可应用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业。传统乙二醇生产路线均是采用石油乙烯路线，而以煤基合成气为原料经草酸酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。
[0029]草酸酯加氢合成乙二醇反应的关键为对催化剂的选择，用于此类反应的催化剂一般为多相催化剂，主要由活性组分、助剂和载体组成，活性组分为Cu或CuO负载在惰性载体上，助剂为镍、银、锌、铁、钼、钙、钛、铬、钴或镁，惰性载体一般可为Si02、Ti02、Si02-Al203等。通过对催化剂的调变，可以提高草酸酯加氢合成乙二醇反应的性能。各具体实施例对比如下:
[0030]实施例1
[0031]本实施例中，一种用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂是以RuCu合金为活性组分，以KIT-6为载体，KIT-6的比表面积为600m2/g，RuCu合金的质量为载体的0.lwt%。以下是该催化剂的具体制备过程:
[0032](1)将0.0016mmol的乙酰丙酮f了和0.0016mmol乙酰丙酮铜溶于4ml油胺与油酸(油胺与油酸体积比为1:1)的混合液中，加热搅拌使其充分溶解；
[0033](2)量取20ml十八烯加入到50毫升的三颈烧瓶