一种沸石催化剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种沸石催化剂，尤其设及一种易分离高效的沸石固体强酸催化剂及 其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 随着石油和其他化学资源的急剧衰减，能源危机是21世纪全球各个国家都必须 面对的严峻问题之一。英国BP石油公司在2005年展开的调查中指出：目前地球上的尚存 的石油仅能供人类继续使用40年，而煤炭和天然气资源也仅能维持65和155年。因此，资 源的可持续性高效利用成为关注的重点。
[0003] 多相催化即是遵从绿色化学，倡导可持续发展道路的一条途径。目前90%W上的 化学合成工艺都是和多相催化作用休戚相关的。酸催化反应是一类非常重要的催化反应， 包括裂解反应、异构化反应、烷基化反应、醋化反应、水解反应、水合反应等。其中固体超强 酸作为一种新型、绿色的环保催化剂引起人们的关注。常见的固体超强酸有六类：负载面元 素的固体超强酸、S〇42/Wy〇Y型固体超强酸、杂多酸固体超强酸、负载金属氧化物的固体超强 酸、无机盐复配而成的固体超强酸和沸石型固体超强酸。从上世纪60年代开始，很多种固 体酸催化剂被合成并部分己经成功应用到工业催化反应体系中。其中，沸石分子筛是固体 酸中在精细化工和石油精炼方面得到最成功工业化的固体酸催化剂。
[0004] 1756年，瑞典矿物学家Ronsted发现一种矿物在灼烧时产生类似起泡沸腾现象， 于是将运种矿物命名为沸石。此后，人们发现近50种结构各式各样天然沸石。随着科学 研究的不断进步W及沸石在应用方面的发展，人们发现天然沸石分子筛己经远远不能满足 需要，于是就开始模仿天然沸石的生成条件来人工合成。BarreHR.M.Barrer,P.J.Denny J.Chem.Soc. 971，1961)和Kerr(G.T.Kerr,Science, 140, 1412, 1963)等先后在 1961 年和 1963年报道了采用大的有机阳离子作为模板来合成分子筛。运一方法的提出，为合成许多 新型分子筛开辟了新途径。70年代美国Mobil公司合成ZSM分子筛，开分子筛催化剂应用 的先河。 阳〇化]沸石分子筛是一种结晶型娃侣酸盐，由si〇4或ai〇4四面体连接成的W金属原子为 四面体中屯、的=维骨架所构成，具有小而均匀的孔结构。其最小孔道直径为0.3-lnm。根据 Si〇4四面体的连接方式不同分为A型、X型、Y型沸石。
[0006] 沸石的OH基团是酸性的，比活性因沸石结构不同而不同。丝光沸石OH基团的比 活性是Y型沸石的17倍，化沸石的OH基团比活性是HY沸石的3倍。一般认为OH基团的 比活性随沸石的娃侣比（Si/Al)提高而增加。现已经证实，侣离子很容易从沸石骨架上脱 出而W阳离子形式（如（Aion存在于孔道中。80年代初期的研究表明，由骨架迁移出来 的侣离子对沸石的酸性有重要影响。
[0007] 相对于天然沸石，合成沸石具有纯度高、孔径均一、离子交换性能好、应用范围广 等优点，然而由于不少天然沸石的矿床处于地表附近，容易开采，经过粉碎筛选等简单处理 即可应用，其价格远远低于合成沸石，因而主要应用于需求量大、质量要求不高的农业、轻 工业、环境保护等方面。在化学工业中天然沸石的应用还收到一定的限制。
[0008] 在非均相催化过程中，为了有利于沸石催化剂的回收，现有技术中已经采用在催 化剂表面包覆磁性材料，通过磁力将催化剂从产物中高效分离出来，克服催化剂不易分离 回收的缺点，然而当前的方法还存在催化剂几次回收利用后磁力下降，难W继续通过磁力 有效分离催化剂的问题。
[0009] 醋化反应主要是通过簇酸及其衍生物和含径基的化合物反应。传统的醋化反应主 要使用的催化剂是硫酸。但是硫酸在反应中存在设备腐蚀，对环境污染，后处理繁杂，不能 重复利用等问题。上世纪八十年代W来，人们发现了沸石分子筛、固体超强酸、杂多酸等新 型非均相催化剂，其具有稳定性好、催化活性高、后处理简单、选择性高且可W重复利用的 优点，使其应用越来越广泛。然而运些固体超强酸催化剂通常存在制备复杂、难W重复利 用、不易分离、活性成分易流失和造成环境污染。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，通过使用天然沸石与合成沸石 的组合作为催化剂载体，改善磁性材料包覆方式，并且任选负载S〇4 ^Zr〇2从而得到一种持 久容易分离、降低催化剂成本、提高催化效率的强酸性沸石催化剂。其不仅具有沸石型固体 超强酸的特点，而且催化活性组分不易流失，在反应之后可W利用磁性进行快速分离，回收 后仍可保持高催化效率，节约生产成本，减少环境污染。
[0011] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的：
[0012] 一种复合沸石固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：包含W下步骤：天然 沸石载体预处理，合成多孔级沸石，沸石的磁性修饰，制备负载憐鹤酸/Zr化的沸石磁性复 合载体催化剂。
[0013] 步骤1进行天然沸石载体的预处理，包括W下操作：
[0014] (1. 1)对天然沸石载体在450°c-650°c赔烧处理后，用含锭离子浓度为0. 05~ 1.Omol/L的硝酸锭、碳酸锭或硫酸锭的锭盐溶液进行交换处理，锭盐溶液与沸石的液固体 积比为3:1~5:1 ;交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涂交换后的沸石，再进行 干燥并在450°C-650°C再次赔烧处理；
[0015] (1. 2)载体扩孔：将步骤（1. 1)得到的沸石放入浓度为0. 05~6mol/L的肥1、 HN03、H2S04或巧樣酸的溶液浪泡6-10小时，用去离子水洗涂至中性，干燥、在450°C-650°c 赔烧得到预处理后的载体。
[0016] 根据本发明的一个实施方案，其中所述天然沸石为丝光沸石、钢沸石、菱沸石、八 面沸石，优选为丝光沸石。
[0017] 步骤2进行多孔级沸石的合成，包括W下操作：
[0018] (2. 1)在惰性气体保护下，将共聚单体和引发剂加入到介质中溶解得到反应液，并 于70~80°C反应6~lOh，得到聚合物微球的分散体系；
[0019] (2.2)按分散体系、娃溶胶、非娃溶胶的质量比1 : 10~20 : 0.5~3进行混合， 然后揽拌均匀，在室溫下自然放置，W完成其凝胶过程；
[0020] (2.如再经离屯、分离、冷却至室溫、洗涂、抽滤、干燥、450°C-650赔烧得到多孔级 沸石；
[0021] 其中，所述的共聚单体为乙締基类单体，包括马来酸酢、苯乙締和醋酸乙締，共聚 单体的摩尔比为马来酸酢：苯乙締：醋酸乙締为1:1-2:1-2,反应液中单体的质量浓度为 10%~30% ;
[0022] 所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，有机过氧化物引发剂优选二烷基过 氧化物（例如过氧化二叔下基、过氧化二异丙苯）、酷类过氧化物（例如过氧化二苯甲酯、过 氧化月桂酷）、氨过氧化物（例如异丙苯过氧化氨、叔下基过氧化氨）、醋类过氧化物（例如 过氧化苯甲酸叔下醋、过氧化叔戊酸叔下醋）、二碳酸醋过氧化物（例如过氧化二碳酸二异 丙醋、过氧化二碳酸二环己醋），偶氮化合物引发剂优选偶氮二异下腊（AIBN)、偶氮二异庚 腊，反应液中引发剂的质量浓度为0. 1 %~0. 5%。
[0023] 所述的介质为Ci-Ci2烷基醇与丙酬的混合溶液，体积比为：1:1-1. 5。其中所述 Ci-Ci2烷基醇优选甲醇、乙醇、下醇、异丙醇，尤其优选乙醇和异丙醇。
[0024] 所述娃溶胶选自正娃酸乙醋、铁酸异丙醋或错酸正丙醋，所述非娃溶胶选自侣酸 钢、硝酸侣、仲下醇侣、叔下醇侣、乙醇侣和异丙醇侣。
[0025] 或步骤2包括W下操作：
[0026] (2.1)用HN03溶液和H2〇2溶液对碳纳米管表面进行改性，得到表面改性的碳纳米 管。
[0027](2. 2)将非娃溶胶前驱溶液和十六烷基=甲基漠化锭（CTAB)，分别溶于无水乙醇