复合光催化剂的制备方法
【专利说明】具有可见光活性的三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于二氧化钛光催化化工技术领域，具体涉及一种具有可见光活性的三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的不断发展，环境污染问题日益突出，水污染问题的解决成为社会经济可持续发展的焦点。半导体纳米材料因具有来源丰富、价格低廉、优良的稳定性和光催化活性等性能成为人们解决水污染的一个重要途径。T12最早由日本科学家Fujishima和Honda.K以单晶作电极光电解水发现(Nature, 1972，238 (5358): 37-39)。此后，研究人员对半导体纳米材料的性能进行深入研究，加快了纳米材料在环境治理方面应用的进程。其中，T12纳米材料因具有价廉、无毒、化学稳定性好、光催化活性高等优点，得到广泛关注和研究并致力于污水处理方面的应用。
[0003]具有优异光催化活性的锐钛矿相T12的能隙宽度为3.2eV，只能吸收太阳光中波长小于385 nm的紫外光，太阳光利用率不足5 %。此外，光生电子-空穴对极易发生复合，导致光子效率低。因此，为了提高T12纳米材料的太阳光利用率，促进其在工业中的应用。研究人员对T12进行了离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积及敏化等方法改性，促进T12吸收边界向可见光区的有效迀移，提高光生载流子的分离效率。
[0004]Wingkei Ho等报道了MoS2和WS2纳米团簇敏化的T12具有可见光活性，并对窄带隙半导体敏化改性 TiC>2 机理进行研究(Langmuir，2004, 20: 5865-5869)。S.Bassaid.B.Bellal.M.Trari通过光电流测试证明了WS2/Ti02光催化剂体系中异质结构促进了光电子的转移(React1n Kinetics Mechanisms and Catalysis, 2015，115:389-400)。JiaguoYu等通过煅烧法得到Z型Ti02/g-C3N4光催化剂，对空气中甲醛具有良好的光催化降解活性(Physical Chemistry Chemical Physics, 2013,15: 16883-16890)。此外，研究人员也对复合敏化剂改性Ti02进行了研究，Quanjun Xiang等采用水热法得到的M0S2/石墨稀复合物改性纳米T12 ,MoS2和石墨烯之间的协同效应提高了界面电荷传输效率，以及吸附位点和光催化反应中心的数量，从而有效提高了光催化剂的催化活性(Journal of the AmericanChemical Society, 2012，134: 6575-6578)。复合敏化剂对T12改性效果显著，但已报道的制备方法工艺复杂，制备条件苛刻。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有可见光活性的三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其制备工艺简单，复合光催化剂具有良好的可见光活性和较高的量子效率，对有机染料废水具有较好的降解效果。本发明采用具有稳定结构的WS2/g_C3N4复合敏化剂对T12进行敏化修饰，形成了具有协同效应的异质结构，促进了光生载流子的有效迀移，提高了光催化剂对可见光的利用率以及催化活性。本发明采用比较成熟的中低温溶剂热法制备了高可见光活性的三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂，具有操作简单、成本较低以及可控性好等优点，可广泛应用于氮化碳类复合光催化剂的制备。三元体系T12/WS2/g-C3N4复合光催化剂在可见光作用下对有机染料表现出优良的光催化降解活性，在有机废水的净化处理及有机废气净化等领域具有重要的应用前景。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种具有可见光活性的三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，该方法选用WS2/g-C3N4复合物为复合敏化剂，四氯化钛为钛源，采用超声辅助溶胶-凝胶水热法获得了具有高可见光活性的三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂;具体操作步骤如下:
(1)将硫脲和双氰胺置于研钵中充分研磨得到均匀的混合物，置于400?500°C的马弗炉中煅烧40?80 min，然后升温至550?600°C继续煅烧80?150 min，自然冷却至室温，研磨后得到类石墨烯氮化碳(g_C3N4);
(2)配制盐酸乙醇溶液，向其中加入块体WS2和g-C3N4，超声处理5?20min，得到分散液;将分散液转移至水热反应釜中，在60?100°C烘箱中水热处理8?12 h，自然冷却至室温；用无水乙醇洗涤样品2?3次，置于烘箱中干燥3?5 h，研磨后得到WS2/g-C3N4复合物；
(3)配制TiCl4乙醇溶液于烧杯中，向其中加入WS2/g-C3N4复合物，室温下超声分散5?60 min，得到混合分散液A;
(4)在超声处理下，向混合分散液A中滴加由六偏磷酸钠、丙三醇和去离子水组成的水解剂，超声处理5?20 min，得到Ti02/WS2/g-C3N4的前驱体溶胶；
(5)将Ti02/WS2/g-C3N4前驱体溶胶转移至水热反应釜中，在140?180°C下水热处理2?6h，自然冷却至室温;采用无水乙醇洗涤2?3次，置于烘箱中干燥3~5 h，研磨后得三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂ο
[0007]进一步地，步骤(I)所述硫脲和双氰胺的质量比为1:1?1:8。
[0008]进一步地，步骤(2)所述块体胃32与8-(:必4的质量比为4.0%，实验采用的块体WS2平均粒径为6 μπι，盐酸乙醇溶液中盐酸的体积分数12 %。
[0009]进一步地，步骤(3)所述1^(:14乙醇溶液浓度为0.2 - 0.4 mol/L，WS2/g-C3N4复合物与TiCl4水解生成T12的质量比为1.0 - 10.0 %。
[0010]进一步地，步骤(4)所述水解剂中六偏磷酸钠、丙三醇与水的摩尔比为0.01:2:100;水解剂的用量为5.6 mLo
[0011]进一步地，步骤(I)、(2)、(3)和(5)所述室温为25°C。
[0012]与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果:
I)本发明采用两步水热法，通过由水热法制备得到的WS2/g_C3N4复合材料敏化改性Ti〇2，得到敏化型复合光催化剂，与同等条件下制备的纯态Ti02相比，三元体系Ti02/WS2/g_C3N4复合光催化剂表现出更高的光催化活性，表明该三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂具有良好的光催化活性和可见光利用率。
[0013]2)所制备的三元体系Ti02/WS2/g_C3N4复合光催化剂中，T12分别与WSdPg-C3N4B成异质结构，WS2与g-C3N4之间的协同效应，促进了光生载流子的分离效率，提高了光子效率。
[0014]3)所制备的三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂，在可见光下，实现对有机染料的高效降解。在60 min光照时间内，有机染料(甲基橙)的降解率可达95%以上。
[0015]4)本发明提供的制备方法具有操作简单、可重复性强和易于推广的特点。
【附图说明】
[0016]图1为g-C3N4、WS2/g_C3N4及不同复合比例的三元体系Ti02/WS2/g_C3N4光催化剂的XRD光谱图，其中，(a)为Ti02/WG_9; (b)为Ti02/WG_5; (c)为WS2/g_C3N4和(d) Sg-C3Nt
[0017]图2为不同样品的SEM图，其中，图2中的(a)为块体WS^SEM图；(b)为g_C3N4的SEM图；(c)与(d)为WS2/g-C3N4复合材料的SEM图；(e)与(f)为Ti02/WG_5复合光催化剂的SEM 图。
[0018]图3为T12和Ti02/WG_5复合催化剂的固体紫外-可见漫反射光谱图。
[0019]图4为T12和复合光催化剂Ti02/WG-5、Ti02/WG-7和Ti02/WG-9降解甲基橙浓度随时间变化曲线图。
【具体实施方式】
[0020]为进一步说明本发明，描述以下实施例。实施例作为本发明的技术方案而非限制。[0021 ] 实施例1
(I)将2.5 g硫脲和2.5 g双氰胺置于研钵中充分研磨得到均匀的混合物，将混合物置于500°C的马弗炉中煅烧I h，然后升温至550 1继续煅烧2 h，自然冷却至室温，研磨后得到类石墨稀氮化碳(g-C3N4)。
[0022](2)向25 mL盐酸乙醇溶液(盐酸体积分数为12 %)中加入质量比为4.0 %的0.02 gWS2(平均粒径为6 μπι)和0.5 g g-C3N4，超声处理20 min，得到分散液。将分散液转移至25mL的水热反应釜中，在80°C烘箱中水热处理10 h，反应结束后，自然冷却至室温;采用无水乙醇洗涤2次，置于80°C烘箱中干燥3 h，研磨后得到WS2/g-C3N4复合物。
[0023](3)配制 16mL 0.4 mol/L的TiCl4乙醇溶液于 100 mL烧杯中，按照WS2/g-C3N4:T12=5 wt%向乙醇溶液中加入0.032 g的WS2/g_C3N4复合物，室温下超声60 min，得到混合分散液A ο
[0024](4)在超声处理下，向混合分散液A中滴加由六偏磷酸钠、丙三醇和去离子水(摩尔比为0.01:2:100)组成的分散剂5.6 mL，超声处理10 min，得到Ti02/WS2/g_C3N4前驱体溶胶。
[0025](5)将Ti02/WS2/g_C3N4前驱体溶胶转移至25 mL的水热反应釜中，140 °(3下水热处理3 h，反应结束后，自然冷却至室温;采用无水乙醇洗涤2次，置于80°C烘箱中干燥3 h，研磨后得到三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂。所制得的三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂用Ti02/WG-x表示，WG表示WS2/g-C3N4复合物，X表示WS2/g-C3N4与T12质量百分比，即该案例制得的三元体系Ti02/WS2/g-C3N4复合光催化剂标记为Ti02/WG-5.实施例2
(I)将2.5g硫脲和2.5g双氰胺置于研钵中充分研磨得到均匀的混合物，将混合物置于500°C的马弗炉中煅烧I h，然后升温至550 °C煅烧