EM照片，其左上角插入的图片为复合球表面形貌的放大图。
[0025]图3为本发明实施例1中制备CMCS / Fe304复合球的粒径分布图。
[0026]图4为本发明实施例1中制备CMCS / Fe304复合球的Zeta电位图。
[0027]图5为本发明实施例1制备的样品的X射线衍射图谱。其中固体棒表示Fe304的标准 XRD 图(JCPDS 号 19 - 06290)，a 为 CMCS, b 为 Fe304iCMCS 纳米粒子，c 为 CMCS / Fe304复合球。
[0028]图6为本发明所述实施例1中制备的样品的热重(TGA)曲线，其中a为CMCS，b为Fe304iCMCS纳米粒子，c为CMCS / Fe304复合球。
[0029]图7为本发明所述实施例1中制备的样品的磁滞回线(M-Η曲线)，其中a为Fe304@CMCS纳米粒子，b为CMCS / Fe304复合球，上下两个插图分别表示M-Η曲线在低场区域的展开图和产品与磁铁相互作用的照片。
[0030]图8为本发明所述实施例1中制备的样品的N2吸附/解吸附等温曲线。
[0031]【具体实施方式】:
以下通过实施例的【具体实施方式】再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。以下实施例中所用原料均可以从市场上购得，所述超顺磁性纳米颗粒可以从市场上购买，也可以采用高温法(见JACS 2004，126，273-279)、共沉淀法(见Chem.Mater.1996，8，2209-2211)或其它现有的方法制备。
[0032]实施例1介孔磁性高分子复合球的制备 (1) Fe304超顺磁性纳米颗粒悬浮液的制备
Fe304纳米粒子是用传统的共沉淀法合成的，通过Fe+2，Fe+3与氨水共沉淀合成的。制得的Fe304分散在一定体积的水中，制得10mg/ml的Fe304悬浮液备用。
[0033](2)取5ml上述Fe304悬浮液与5ml浓度为5mg/ml的羧化壳聚糖(CMCS)水溶液共同搅拌12小时，制得水溶性较好的Fe304@CMCS纳米粒子悬浮液。
[0034](3)将200ul上述Fe304@CMCS纳米粒子悬浮液加到含有3ml span 80的10ml液体石蜡中，匀浆分散，(4000rpm, lOmin)制得油包水杂化液滴。
[0035](4)加入25mg京尼平，lOOOrpm, 60°C,搅拌反应4h,交联壳聚糖,稳定乳化系统，逐渐形成介孔的CMCS/Fe304复合球。
[0036](5)最后，磁分离，并用石油醚、乙醇依次反复洗涤产品，真空干燥，备用。
[0037]分别利用透射电镜(TEM,JEM-2010, Japan electronic)、扫描电镜(SEM，HITACHI S4800)和动态光散射仪(DLS, Malvern Nano_ZS)对上述CMCS/Fe304复合球进行表征，结果如图2?4所示，共沉淀合成的以及包覆了 CMCS后的Fe304纳米粒子均为球形，且粒径约为10nm。CMCS / Fe304复合球是完整的球形，且大小均一，是由大量Fe304纳米粒子紧密堆积而成(图2中C，D)。CMCS / Fe304复合球的涂层表面Fe304纳米颗粒大小(图2中C的插图)与Fe304的初始大小是一致的，大约为10 nm (图2中B)。通过动态光散射检测得到复合球的粒径约为530nm(图3)。图4中显示的复合球在不同pH值的zeta电位都小于-15 mV,这揭示了所合成的复合球相当稳定，尤其是在pH5~ll的范围内。这种现象是由于Fe304纳米粒子表面的CMCS的羧基造成的。
[0038]采用X’ Pert Pro MPD型X射线衍射(XRD)仪分别检测CMCS、Fe304@CMCS纳米粒子和最终所得的复合球的X射线衍射图谱，结果如图5所示，复合球与Fe304的衍射峰均与标准Fe304的出峰位置一致，这是由于复合球中的结晶态物质主要为形成团簇的Fe304纳米颗粒。
[0039]采用STA 449 C Jupiter型热重分析(TGA)仪分别检测了 CMCS、Fe304iCMCS纳米粒子和最终所得的复合球在氮气保护下从35°C升温到800°C的重量损失。结果如图6所示，通过热重分析数据计算得出所得复合球中Fe304的质量百分含量(磁含量)约为85%。
[0040]采用Model BHV-525型振动样品磁强计(VSM)分别检测了 Fe304@CMCS纳米粒子和最终所得的复合球在-18000到18000 0e范围内的磁滞回线。结果如图7所示，Fe304@CMCS纳米粒子和复合球的磁滞回线均经过原点，无剩磁和矫顽力，说明Fe304@CMCS纳米粒子和复合球都具有超顺磁性。所述复合球的比饱和磁化强度为60 emu/g0且复合球具有较好的磁响应性，10s内即可完成磁分离。
[0041]通过N2吸附/解吸附等温曲线测试分析复合球的介孔结构。结果如图8所示，Brunauer-Emmett - Teller (BET)表面积，平均孔径，孔容分别为 26.674 m2/g, 48nm, 0.048cm3/g。其孔径大于3nm,小于50nm,为介孔结构。这是由于在制备过程中，将约为10nm的球形Fe304@CMCS纳米粒子反相乳化交联，使大量的Fe304@CMCS纳米粒子紧密堆积成530nm的复合球，从而形成介孔结构。
[0042]作为可选方式，在本实施例中采用壳聚糖，纤维素，聚丙烯酰胺等其他水溶性高分子代替CMCS，同样成功的制得了介孔磁性高分子复合球。所得复合球的性能与介孔的CMCS/Fe304复合球的形貌结构和性能均基本相同，复合球的平均粒径范围为50(T600nm，介孔的平均孔径为4(T50nm，比饱和磁化强度在60 emu g 1以上，磁含量在85%以上。
[0043]实施例2
(1) Fe304超顺磁性纳米颗粒悬浮液的制备
Fe304纳米粒子是用传统的共沉淀法合成的，通过Fe+2，Fe+3与氨水共沉淀合成的。制得的Fe304分散在一定体积的水中，制得10mg/ml的Fe304悬浮液备用。
[0044](2)取5ml上述Fe304悬浮液与5ml浓度为5mg/ml的丙烯酸水溶液共同搅拌12小时，制得水溶性较好的Fe304@丙烯酸纳米粒子悬浮液。
[0045](3)将200ul上述Fe304@丙烯酸纳米粒子悬浮液加到含有3ml span 80的10ml液体石蜡中，匀浆分散，(4000rpm, lOmin)制得油包水杂化液滴。
[0046](4)加入25mg过硫酸胺(APS), lOOOrpm, 60°C,搅拌反应4h,引发丙烯酸聚合，稳定乳化系统，逐渐形成介孔的聚丙烯酸/ Fe304复合球。
[0047](5)最后，磁分离，并用石油醚、乙醇依次反复洗涤产品，真空干燥，备用。
[0048]采用与实施例1相同的方法对产品进行表征，结果显示所得产品与实施例1中所得的CMCS/Fe304复合球的形貌结构和性能均基本相同，复合球的平均粒径范围为510nm，介孔的平均孔径为43nm，比磁饱和强度约为61 emu g1，磁含量约为86%。
[0049]作为可选方式，在本实施例中采用丙烯胺，丙烯酸二甲氨基乙酯等其他水溶性单体代替丙烯酸，同样成功的制得了介孔磁性高分子复合球。所得复合球的性能与介孔的聚丙烯酸/ Fe304复合球的形貌结构和性能均基本相同，Fe304i丙烯酸纳米粒子的粒径约10nm，复合球的平均粒径范围为50(T580nm，介孔的平均孔径为42~49nm，比磁饱和强度在60 emu g 1以上，磁含量在85%以上。
[0050]实施例3
(1)超顺磁性纳米颗粒悬浮液的制备
取超顺磁性的Fe203分散在一定体积的水中制得10mg/ml的Fe203悬浮液备用。