一种直链烷烃异构化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种直链烷烃异构化催化剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 随着目前环保压力的增大，对燃料清洁汽油的需要越来越强烈。需要开发新的催 化剂和工艺技术来弥补由于烯烃、芳烃含量的降低而引起的汽油辛烷值损失。异构化汽油 作为低硫、无烯烃和芳烃、R0N与Μ0Ν差值小，密度低，优异的汽车发动机启动性能等优点受 到迫切的重视及需求，可以很好对目前汽油存在的脱硫重辛烷值损失大问题进行解决。
[0003] (SAPO-η)系列分子筛以其独特的酸性，用于烷烃特别是长链烷烃异构化反应时， 表现出很高的异构化选择性和搞的异构体收率。其中SAP0-41分子筛，属于AF0拓扑结构， 具有一维十元环孔道体系，其孔道尺寸和几何构型非常有利于形成单支链烷烃异构体，可 以比较显著的提高其辛烷值。目前开发比较成功的几种异构化技术催化剂主要为C5/C6异 构化，用的基本都是丝光沸石和beta沸石催化剂，其缺点在更长的链异构时，裂解率高，致 使产品液收下降厉害。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种直链烷烃 异构化催化剂，该催化剂以Ce-SAPO-41分子筛为活性组份，以高岭土为基质，以磷酸铝溶 胶为粘结剂，催化剂由活性组份、基质和粘结剂混合挤条而成，Ce-SAPO-41分子筛在直链烷 烃（C5~C9)异构化反应中具有很好的催化活性、高异构化选择性及较高的辛烷值，用于催 化直链烷烃异构化的反应中，反应后C5+液收率大于80%，辛烷值（R0N)达到78以上。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种直链烷烃异构化催化 剂，其特征在于，由Ce-SAPO-41分子筛、高岭土和磷酸铝溶胶按质量比1.0: (0. 10~ 0. 5) : (0. 05~0. 2)制成；所述Ce-SAPO-41分子筛的制备方法为：
[0006] 步骤一、将可溶性铈盐溶解于水中，得到铈盐溶液，然后在搅拌条件下向所述铈盐 溶液中加入磷源和铝源，得到初级凝胶；所述可溶性铈盐中Ce的物质的量为所述铝源中A1 的物质的量的〇. 02~2倍，所述磷源中P的物质的量为所述铝源中A1的物质的量的0. 2~ 2倍，所述水的物质的量为所述铝源中A1的物质的量的70~100倍；
[0007] 步骤二、向步骤一中所述初级凝胶中加入硅源、氟化物和模板剂，搅拌均匀，得到 二级凝胶；所述氟化物中F的物质的量为步骤一所述铝源中A1的物质的量的0. 02~1倍， 所述模板剂的物质的量为步骤一所述铝源中A1的物质的量的4~10倍，所述硅源中Si的 物质的量为步骤一所述铝源中A1的物质的量的0. 4~3倍；
[0008] 步骤三、将步骤二中所述二级凝胶置于晶化釜中，在温度为150°C~200°C的条件 下晶化36h~72h，将晶化后的产物离心分离，然后将离心分离后的固体烘干，在500°C~ 600°C的条件下焙烧3h~6h，得到Ce-SAPO-41分子筛。
[0009] 上述的一种直链烷烃异构化催化剂，其特征在于，步骤一中所述可溶性铈盐为六 水合硝酸铈或五水合醋酸铈，所述磷源为磷酸、偏磷酸或焦磷酸，所述铝源为拟薄水铝石、 β-三水铝石或无定型氢氧化铝。
[0010] 上述的一种直链烷烃异构化催化剂，其特征在于，步骤二中所述氟化物为氟化氢 或氟化铵，所述硅源为硅溶胶，所述模板剂为二正丙胺。
[0011] 上述的一种直链烷烃异构化催化剂，其特征在于，由Ce-SAPO-41分子筛、高岭土 和磷酸铝溶胶按质量比1. 0: (0. 1~0. 3) : (0. 05~0. 1)制成。
[0012] 上述的一种直链烷烃异构化催化剂，其特征在于，由Ce-SAPO-41分子筛、高岭土 和磷酸错溶胶按质量比1. 〇:〇. 1:0. 1制成。
[0013] 另外，本发明还提供了一种制备直链烷烃异构化催化剂的方法，其特征在于，该方 法为：将Ce-SAPO-41分子筛、高岭土和磷酸铝溶胶进行混捏，挤条成型后在不高于130°C的 条件下烘干，然后在温度为500°C~600°C条件下焙烧处理3h~6h，自然冷却后得到直链烷 烃异构化催化剂。
[0014] 上述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为80°C~130°C，时间为2h~8h。
[0015] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0016] 1、本发明催化剂以Ce-SAPO-41分子筛为活性组份，以高岭土为基质，以磷酸铝溶 胶为粘结剂，催化剂可由活性组份、基质和粘结剂混合挤条，经焙烧处理而成，Ce-SAPO-41 分子筛在直链烷烃（C5~C9)异构化反应中具有很好的催化活性、高异构化选择性及较高的 辛烷值（R0N)，用于催化直链烷烃异构化的反应中，反应后C5+液收率大于80%，辛烷值达到 78以上。
[0017] 2、本发明催化剂中活性组份Ce-SAPO-41分子筛中Ce原子进入到SAP0-41分子筛 骨架中，具有AF0拓扑结构，本发明中高骨架铈含量的SAP0-41分子筛的制备方法大幅提高 了 Ce-SAPO-41分子筛的合成稳定性及产品收率，本发明中Ce-SAPO-41分子筛的晶相纯度 更好，产品收率高，避免了原料的浪费，且本发明催化剂中活性组份Ce-SAPO-41分子筛在 直链烷烃（C5~C9)异构化反应中具有很好的催化活性、高异构化选择性及较高的辛烷值。
[0018] 3、本发明方法中首先将可溶性铈盐、磷源与铝源混合均匀使其反应生成的铈铝磷 酸盐的初级凝胶，然后加入硅源和氟化物，可以很好的合成出Ce在骨架中的Ce-SAPO-41 分子筛，这是由于SAP0-41分子筛的晶化机理是A1和P先结合形成磷酸铝结构，随着晶 化的进行，硅原子通过取代机理进入分子筛骨架中，而镧系元素的Ce原子尺寸较大，具有 405(^682电子组态，这种原子半径较大的原子通过取代机理进入分子筛骨架的过程是比较 困难的，尤其是合成出高骨架Ce含量的SAP0-41分子筛更是如此，本发明中利用铈源先与 磷源形成磷酸铈盐，然后与铝源形成铈铝磷酸盐，这样硅源就可以顺利的按晶化机理进入 分子筛骨架中，避免了后期加入铈源难以进入分子筛骨架的难题，反应体系中加入氟化物， 可以使氟化物与硅酸根和模板剂相互作用形成的复合物协同作用有利于硅以较均匀的方 式进入铈铝磷酸盐骨架，有利于硅铝铈磷酸盐结晶分子筛的形成，铈盐在前期优先与磷酸 反应还可以避免后期添加导致的体系pH值变化较大及铈盐容易与碱性模板剂生成沉淀而 不易进入分子筛骨架的问题。
[0019] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例1制备的Ce-SAPO-41分子筛的XRD谱图。
[0021] 图2为本发明实施例2制备的Ce-SAPO-41分子筛的XRD谱图。
[0022] 图3为本发明实施例3制备的Ce-SAPO-41分子筛的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明中磷酸铝溶胶的制备方法参照专利号为CN102049291A的发明专利中公开 的方法制备：将4. 7kg拟薄水铝石（含A1203 3. 0kg)与10. 0kg去离子水混合打浆30min，得 到浆液，在搅拌条件下向所述浆液中加入9. 7kg质量浓度为85 %的浓磷酸，然后加入5. 4kg 质量浓度为68%的浓硝酸，继续搅拌反应45min，制得无色透明的磷酸铝溶胶，其pH值约为 1. 5〇
[0024] 实施例1
[0025] 本实施例直链烷烃异构化催化剂由Ce-SAPO-41分子筛、高岭土和磷酸铝溶胶按 质量比1. 0:0. 1:0. 1制成；所述Ce-SAPO-41分子筛的制备方法为：
[0026] 步骤一、将29. 21g五水合醋酸铈溶解于46. 93g水中，得到铈盐溶液，然后在搅拌 条件下向所述铈盐溶液中加入30. 72g浓度为85wt%的磷酸和10. 18g拟薄水铝石，得到初 级凝胶；所述拟薄水铝石中A1203的质量含量为66. 7% ;
[0027] 步骤二、向步骤一中所述初级凝胶中加入9. 18g硅溶胶、1. 67g氟化氢和34. 39g二 正丙胺，搅拌均匀，得到二级凝胶；所述硅溶胶中Si02的质量含量为26% ;
[0028] 步骤三、将步骤二中所述二级凝胶置于晶化釜中，在温度为200°C的条件下晶化 48h，将晶化后的产物离心分离，然后将离心分离后的固体烘干，在550°C的条件下焙烧4h， 得到Ce-SAPO-41分子筛。
[0029] 本实施例制备直链烷烃异构化催化剂的方法为：将Ce-SAPO-41分子筛、高岭土和 磷酸铝溶胶进行混捏，挤条成型后在ll〇°C条件下烘干，然后在温度为600°C条件下焙烧处 理3h，自然冷却后得到直链烷烃异构化催化剂，所述烘干的时间优选为2h。
[0030] 从图1中可以看出，本实施例制备的Ce-SAPO-41分子筛具有纯相的AF0型拓扑结 构，图谱上没有铈氧化物的晶相存在，进一步结合UV紫外线测试显示Ce元素均匀的进入 SAP0-41分子筛骨架中，合成了 Ce存在于SAP0-41分子筛骨架上的Ce-SAPO-41分子筛。
[0031] 对比例1
[0032] 本对比例直链烷烃