一种用于正丁醇脱水制备丁烯的固体酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，具体地，本发明涉及用于正丁醇脱水制备丁烯的固体酸催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]丁烯是一种重要的石油化工原料，可通过烷基化反应、聚合反应、催化氧化反应等制备多种石油化工产品。如1-丁烯和2-丁烯无需分离，可用于生产仲丁醇、甲基乙基酮、丁二烯等，2-丁烯能够用于制取交联剂、叠合汽油等，异丁烯主要用来制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶，另外，由丁醇脱水所得到的丁烯通过聚合可以用来制备液体燃料。工业上生产丁烯主要从炼油厂和石油化工厂副产的碳四馏分分离获得，此方法原料依赖于石油资源，并且产物分离系统复杂，能耗大，投资高。随着环境问题的加剧和石油资源的日益枯竭，发展生物质能源是实现化学工业可持续发展的绿色途径。
[0003]利用微生物发酵可以有效的将糖类转化为丁醇，丁醇通过进一步催化脱水可以制得丁烯。与传统的方法相比，生物法不依赖与石油资源并且原料可再生，工艺简单，投资少，成本低。因此，利用可再生资源，依托环境友好催化技术的生物丁醇制丁烯工艺具有很大的发展潜力。在利用生物丁醇制备丁烯的过程中，开发具有高催化效率的催化剂是将生物丁醇转化为丁烯的关键，催化剂需要有较高的稳定性和较长的寿命，并且催化制备丁烯的脱水反应要具有较高的丁醇转化率和丁烯选择性，才能够实现生物丁醇制备丁烯的工艺推广。
[0004]然而，目前用于催化丁醇脱水制备丁烯的催化剂以及利用丁醇制备丁烯的方法仍有待改进。
【发明内容】
[0005]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种催化效率高、稳定性好、使用寿命长、丁醇转化率和丁烯选择性高的负载型催化剂。
[0006]本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的:目前用于制备丁烯的催化剂，普遍存在催化剂稳定性低、寿命短、催化正丁醇脱水反应中丁醇的传化率以及丁烯的选择性较低等问题。并且，在使用上述催化剂进行丁烯生产中，存在原料浓度低、空速低、能耗高以及丁烯产量不理想等问题。发明人经过深入研究发现，这是由于现有的催化剂中，负载金属的种类以及负载量并不能充分催化正丁醇发生脱水反应，并选择性地生成丁稀造成的。
[0007]有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出一种负载型催化剂。根据本发明的实施例，该负载型催化剂包括:γ -αι2ο3载体；以及活性成分，所述活性成分负载在所述γ -αι2ο3载体上，并且所述活性成分含有氧化锌、氧化锰以及氧化钴。由此，可以通过活性成分在载体上的有效负载，提高该负载型催化剂的稳定性以及使用寿命，并实现高效的催化效果Ο
[0008]根据本发明的实施例，所述负载型催化剂用于催化正丁醇脱水以便获得丁烯。由此，可以提高正丁醇的转化率，并且提高正丁醇脱水生成丁烯的选择性。
[0009]根据本发明的实施例，在该负载型催化剂中，所述γ41203载体的含量为60?99.7质量％，所述氧化锌的含量为0.1?5质量％，所述氧化锰的含量为0.1?20质量％，所述氧化钴的含量为0.1?15质量％。由此，可以通过调节上述成分的含量，进一步提高该负载型催化剂催化正丁醇脱水制备丁烯的转化率以及选择性。
[0010]在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面描述的负载型催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括:使活性成分负载于γ-Α1203载体上，以便获得所述负载型催化剂，其中，所述活性成分含有氧化锌、氧化锰以及氧化钴。由此，可以简便地制备上述负载型催化剂，进而可以提高利用该方法制备催化剂的效率。
[0011 ]根据本发明的实施例，该方法包括:(1)将所述γ -Α1203载体与含有Ζη2+，Μη2+以及Co2+的溶液混合；(2)将步骤(1)中所得到的混合物在130?180摄氏度的温度下进行水热反应2?6小时；以及(3)对步骤(2)中所得到的所述水热反应的固体产物进行焙烧处理，以便获得所述负载型催化剂，任选地，所述γ -Α1203是通过对拟薄水铝石进行焙烧处理获得的，任选地，所述含有Ζη2+，Μη2+以及Co2+的溶液为含有下列的水溶液:基于所述水溶液的总质量，1质量％的211(腸3)2，4质量％的胞(腸3)2以及3质量％的0)(腸3)2，任选地，将所述γ-八1203以及所述含有2112+，1112+以及(:02+的溶液按照质量比为(1?5):(5?20)进行混合。由此，可以通过上述步骤，制备具有适当活性成分负载量的负载型催化剂，进而可以提高利用该方法制备的催化剂在催化正丁醇脱水生成丁烯中的催化效果。
[0012]根据本发明的实施例，所述水热反应是在150摄氏度下反应4小时。由此，可以有效地将活性成分负载在γ -Α1203载体上，进而可以提高利用该方法制备的负载型催化剂在催化正丁醇脱水生成丁烯中的催化效果。
[0013]根据本发明的实施例，对所述水热反应的固体产物进行所述焙烧处理是在600摄氏度下焙烧5小时。由此，可以进一步提高利用该方法制备的负载型催化剂在催化正丁醇脱水生成丁烯中的催化效果。
[0014]根据本发明的实施例，在对所述水热反应的固体产物进行所述焙烧处理之前，预先对所述固体产物进行洗涤和干燥处理。由此，可以进一步提高利用该方法制备的负载型催化剂在催化正丁醇脱水生成丁烯中的催化效果。
[0015]在本发明的又一方面，本发明提出了前面描述的负载型催化剂在制备丁烯中的用途，其中，所述制备丁烯包括使正丁醇脱水。由此，可以将前面描述的负载型催化剂用于制备丁烯，进而可以提高通过正丁醇脱水制备丁烯的效率以及效果。
[0016]在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备丁烯的方法。根据本发明的实施例，该方法包括:采用前面所述的负载型催化剂，使正丁醇发生脱水反应，以便获得丁烯。由此，可以利用前面描述的负载型催化剂，提高正丁醇的转化率以及脱水反应生成丁烯的选择性，进而可以提高该方法制备丁烯的效率以及效果。
[0017]根据本发明的实施例，该方法包括:(1)将正丁醇溶液进行加热气化，以便获得气化正丁醇；以及(2)在350?450摄氏度下，使所述气化正丁醇与所述负载型催化剂接触，使所述气化正丁醇发生脱水反应，以便获得丁烯。由此，预先将正丁醇气化以便使正丁醇与前面描述的催化剂更好地接触，进而可以提高催化的效果，并通过选择适当的温度完成催化脱水反应，进而可以进一步提高利用该方法制备丁烯的效率以及效果。
[0018]根据本发明的实施例，所述负载型催化剂的粒径为0.4?0.9mm，所述正丁醇溶液含有下列之一:5?7.7质量％的正丁醇和余量的水;或者80?100质量％的正丁醇和余量的水。由此，可以以进一步提高利用该方法制备丁烯的效率以及效果。
[0019]根据本发明的实施例，通过蠕动栗将所述正丁醇溶液注入固定床反应器中，所述固定化反应器包括加热段以及催化脱水段，其中，在所述加热段中，对所述正丁醇溶液进行加热气化，以便获得所述气化正丁醇;在所述催化脱水段中，采用氮气作为载气，使所述气化正丁醇与所述负载型催化剂接触，以便获得含有丁烯的脱水反应产物，所述氮气的流量为40?100ml/min，所述气化正丁醇的质量空速为0.2?处―1;以及将所述含有丁烯的脱水反应产物通入冷凝器中，对所述含有丁烯的脱水反应产物进行冷凝处理，以便获得丁烯。由此，可以以进一步提高利用该方法制备丁烯的效率以及效果。
[0020]根据本发明的实施例，在进行步骤(2)之前，预先对所述负载型催化剂进行活化处理，所述活化处理包括:在氮气的保护下，在450摄氏度的温度下，对所述负载型催化剂进行加热1小时。由此，可以进一步提高利用该方法制备丁烯的效率以及效果。
[0021]在本发明的又一方面，本发明提出了一种用于制备丁烯的设备。根据本发明的实施例，该设备包括:固定床反应器，所述固定床反应器包括加热段和催化脱水段，所述加热段被设置为适于对所述正丁醇溶液进行加热气化，以便获得所述气化正丁醇，所述催化脱水段中设置有前面所述的催化剂，并且所述催化脱水段被设置为适于采用氮气作为载气，使所述气化正丁醇与所述催化剂接触，以便获得含有丁烯的脱水反应产物;蠕动栗，所述蠕动栗与所述固定床反应器相连，用于向所述加热段中供给正丁醇溶液；以及冷凝器，所述冷凝器与所述固定床反应器相连，用于对所述含有丁烯的脱水反应产物进行冷凝处理，以便获得丁烯。由此，可以利用该设备，提高利用正丁醇脱水制备丁烯的效率以及效果。
【附图说明】
[0022]图1显示了根据本发明一个实施例的制备负载型催化剂的方法的流程图；
[0023]图2显示了根据本发明一个实施例的制备丁烯的方法的流程图；以及
[0024]图3显示了根据本发明一个实施例的制备丁烯的设备的结构示意图。
[0025]附图标记:
[0026]100:固定床反应器
[0027]110:加热段
[0028]120:催化脱水段
[0029]200:蠕动栗
[0030]300:冷凝器
[0031]10:负载型催化剂
【具体实施方式】
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