生物质还原制备催化Suzuki偶联反应水滑石负载钯催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂的方法制备。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于Suzuki偶联反应在制药、染料、天然产品和先进材料等领域的广泛 应用，使得Suzuki偶联反应条件优化的研究引起人们的极大兴趣，而贵金属钯作为一种高 效的催化剂，常常被应用于Suzuki偶联反应中。为了得到绿色环保、较低成本、可重复使用 的钯催化剂，负载型非均相钯催化剂成为研究热点。化学还原方法实现Pd2+的还原制备负 载型催化剂，由于许多化学还原试剂具有一定的毒性，会污染环境，并且其使用成本较高。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了解决化学还原试剂具有一定的毒性，会污染环境的问题，提 供了一种生物质还原制备催化Suzuki偶联反应水滑石负载钯催化剂的方法。
[0004] 生物质还原制备催化Suzuki偶联反应水滑石负载钯催化剂的方法如下：
[0005] 一、水滑石载体的制备：
[0006] 按照Mg与A1摩尔比为2~4:1的比例溶解在去离子水中，得溶液A;
[0007] 按照C032与Mg2+摩尔比为0. 4~1. 2:1的比例溶解在去离子水中，得溶液B;
[0008] 将溶液B滴加到溶液A，溶液B与溶液A体积比为（0. 6~1. 8) : 1，搅拌2h，并测 量控制pH值为9~11，然后离心、洗涤后，转入高压釜中调节温度60~120°C下晶化12~ 24h;在鼓风干燥箱中80°C下干燥6h，研磨，得水滑石载体；
[0009] 二、还原剂的提取：
[0010] 将风干后的叶片粉碎为叶片粉末，然后将叶片粉末与水按照质量比为1: (10~ 50)的比例，在50~100°C水浴的条件下浸泡萃取10~60min，经离心、过滤，得到滤液为植 物提取液；
[0011] 三、水滑石负载纳米钯催化剂的制备：
[0012] 采用浓度为0. 005~0.lmol/L的Na2PdCl4的水溶液为前驱体，按照钯离子与水滑 石载体质量比为（〇. 001~〇. 05) : 1，在常温的条件下浸渍负载4~24h，然后在60~100°C 水浴的条件下逐滴加入植物提取液，植物提取液与Na2PdCl4的水溶液体积比为（1~5) : 1， 还原2~8h，然后经去离子水离心洗涤2~4次，在60°C下干燥，得到生物质还原制备催化 Suzuki偶联反应水滑石负载钯催化剂。
[0013] 步骤二中所述的叶片为杨树叶片、椴树叶片、桦树叶片或柳树叶片。
[0014] 将上述制得的负载型纳米钯催化剂应用于Suzuki偶联反应，具体条件为：所用卤 代芳烃可为对溴苯乙酮、对溴硝基苯、对溴甲苯、溴苯、间溴硝基苯；碱为K2C03;所用溶剂为 乙醇和水体积比为1:1的混合体系，总体积为60ml;在60°C条件下反应30min，催化剂的用 量是溴代芳烃摩尔量的万分之五。
[0015] 本发明采用天然生长的生物作为还原剂的来源，同时还能起到表面活性的保护作 用，去除了环境污染的隐患，并且其取材来源广泛，大大降低了成本。由于提取生物质为大 分子化合物能够起到分散水滑石和钯纳米晶体的作用，制得的Pd纳米粒子粒径分布均匀， 高度分散，在催化Suzuki偶联反应中表现出了较高的催化活性，并且可回收重复利用。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例4制备水滑石负载钯催化剂的XRD图；
[0017] 图2为实施例4制备水滑石负载钯催化剂的TEM图；
[0018] 图3为实施例4制备催化剂中钯纳米粒子粒径分布图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0020] 一：本实施方式生物质还原制备催化Suzuki偶联反应水滑石负载 钯催化剂的方法如下：
[0021] -、水滑石载体的制备：
[0022] 按照Mg与A1摩尔比为2~4:1的比例溶解在去离子水中，得溶液A;
[0023] 按照C032与Mg2+摩尔比为0. 4~1. 2:1的比例溶解在去离子水中，得溶液B ;
[0024]将溶液B滴加到溶液A中，溶液B与溶液A体积比为（0. 6~1. 8) : 1，搅拌2h，并测 量控制pH值为9~11，然后离心、洗涤后，转入高压釜中调节温度60~120°C下晶化12~ 24h;在鼓风干燥箱中80°C下干燥6h，研磨，得水滑石载体；
[0025] 二、还原剂的提取：
[0026] 将风干后的叶片粉碎为叶片粉末，然后将叶片粉末与水按照质量比为1: (10~ 50)的比例，在50~100°C水浴的条件下浸泡萃取10~60min，经离心、过滤，得到滤液为植 物提取液；
[0027] 三、水滑石负载纳米钯催化剂的制备：
[0028] 采用浓度为0. 005~0.lmol/L的Na2PdCl4的水溶液为前驱体，按照钯离子与水滑 石载体质量比为（〇. 001~〇. 05) : 1，在常温的条件下浸渍负载4~24h，然后在60~100°C 水浴的条件下逐滴加入植物提取液，植物提取液与Na2PdCl4的水溶液体积比为（1~5) : 1， 还原2~8h，然后经去离子水离心洗涤2~4次，在60°C下干燥，得到生物质还原制备催化 Suzuki偶联反应水滑石负载钯催化剂。
【具体实施方式】 [0029] 二：本实施方式与一不同的是步骤二中所述的叶片为 杨树叶片、椴树叶片、桦树叶片或柳树叶片。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0030] 三：本实施方式与一或二之一不同的是步骤一中转入 高压釜中调节温度80~KKTC下晶化。其它与一或二之一相同。
【具体实施方式】 [0031] 四：本实施方式与一至三之一不同的是步骤二中叶片 粉末与水按照质量比为1: (20~40)的比例，在60~90°C水浴的条件下浸泡萃取20~ 50min。其它与一至三之一相同。
[0032]
【具体实施方式】五：本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤二中叶片 粉末与水按照质量比为1:30的比例，在80°C水浴的条件下浸泡萃取40min。其它与具体实 施方式一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0033] 六：本实施方式与一至五之一不同的是步骤二中在 60~90°C水浴的条件下浸泡萃取20~50min。其它与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0034] 七：本实施方式与一至六之一不同的是步骤二中在 70~80°C水浴的条件下浸泡萃取30~40min。其它与一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0035] 八：本实施方式与一至七之一不同的是步骤三中在 10~60°C的条件下浸渍负载6~20h。其它与一至七之一相同。
【具体实施方式】 [0036] 九：本实施方式与一至八之一不同的是步骤三中在 20~40°C的条件下浸渍负载8~10h。其它与一至八之一相同。
【具体实施方式】 [0037] 十：本实施方式与一至九之一不同的是步骤三中植物 提取液与Na2PdCl4的水溶液体积比为2~4:1，还原6h。其它与一至九之一 相同。
[0038] 采用下述实施例验证本发明效果：
[0039] 实施例1 :负载量为0. 5wt%的钯纳米催化剂的制备：
[0040] I、水滑石载体的制备：水滑石的制备采用共沉淀法，称取6. 099g(30mmol) MgCl2 · 6H20 和 2. 413g(10mmol)AlCl3 · 6H20(Mg:Al= 3)溶解在去离子水中，得溶液A;称 取2. 544gNa2C03 (C032和Mg2+摩尔比为0. 8)溶于50ml去离子水中，与0. 6mol/LNa0H混合 后，得溶液B;将B缓慢滴加到A中，搅拌2h，并测量控制批Η值为11，然后使用去离子水离 心洗涤2次后，转入高压釜中调节温度100°C下晶化18h;然后在鼓风干燥箱中80°C下干燥 6h，研磨制备出载体。
[0041] II、还原剂的提取：将风干后的柳树叶片粉碎为粉末，将叶片粉末与水按照质量比 为1:50的比例，在50°C水浴的条件下浸泡萃取30min，经离心、过滤，得到滤液为植物提取 液，作为还原剂使用。
[0042] III、水滑石负载纳米钯催化剂的制备：使用浓度为0. 02mol/L的NafdCl^水溶液 为前驱体2. 5ml，称取制备好的水滑石载体0. 94g加入到混合溶液中，在常温水相中浸渍负 载12h;在80°C水浴温度下，逐滴加入5ml的植物提取液，搅拌还原6h，经去离子水离心洗 涤2次，在60°C下干燥得到水滑石负载钯催化剂。
[0043] 实施例2 :负载量为1.Owt%的钯纳米催化剂的制备
[0044] I、水滑石载体的制备：水滑石的制备采用共沉淀法，称取6. 099g(30mmol) MgCl2 · 6H20 和 2. 413g(10mmol)AlCl3 · 6H20(Mg:Al= 3)溶解在去离子水中，得溶液A;称 取2. 544gNa2C03 (C032和Mg2+摩尔比为0. 8)溶于50ml去离子水中，与0. 6mol/LNa0H混合 后，得溶液B;将B缓慢滴加到A中，搅拌2h，并测量控制批Η值为11，然后使用去离子水离 心洗涤2次后，转入高压釜中调节温度100°C下晶化18h;然后在鼓风干燥箱中80°C下干燥 6h，研磨制备出载体。
[0045]II、还原剂的提取：将风干后的柳树叶片粉碎为粉末，将叶片粉末与水按照质量比 为1:50的比例，在50°C水浴