一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气高分散Ni催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于二氧化碳重整甲烧制合成气（C0和电的混合气）高分散Ni 催化剂的制备方法，属于天然气化工技术领域和催化剂制造工程技术领域。
【背景技术】
[0002] 天然气作为一种极其重要的化石能源，比石油、煤炭更具有应用前景。石油资源的 日益枯竭、煤炭资源开采W及使用过程中对环境造成的污染等，使得合理的开发利用清洁、 廉价的资源成为各国科学家研究的焦点；而天然气作为一种清洁、廉价的资源，储量及其丰 富，特别是随着页岩气的开发、利用，将会极大的改变现在的能源结构。化石能源的使用，不 可避免的产生二氧化碳，二氧化碳是最主要的溫室气体。甲烧是天然气的主要成分，把甲烧 和二氧化碳通过催化重整的方法转化为合成气（C0+H2)，而合成气可W高效地转化为高品 质液体燃料（不含氮、硫、重金属和芳控等杂质）及其他高附加值的化学品。运些高品质液 体燃料的推广和应用可W大大缓解日益严重的大气污染，改善人类的生存环境。因此甲烧 和二氧化碳重整制合成气的技术，在天然气化工和合成气化工技术领域占有重要的位置， 正越来越受到人们的关注。
[0003] 甲烧二氧化碳重整的概念首先由Fischer-Tropsch在1928年提出 度rennstoff-化emie，1928, 3:39)，已取得很大进展，有大量的论文和专利技术报道。常见 的催化剂有贵金属催化剂（如化、Pt、Ru、PtIr等），常具有较高的初始催化活性和较好 的稳定性，但是由于储量有限、价格昂贵等限制了其广泛的工业应用。所W，目前的研究集 中于储量丰富、价格相对便宜的非贵金属催化剂（如Ni、Co、化等），并通过调变催化剂 的结构来改善活性和稳定性。总的来说，工业应用的催化剂需要具备高活性、高稳定性W 及低成本等要求，其中Ni催化剂由于价格低廉且优异的初始催化活性而被广泛的研究。 文献（CatalysisToday, 2004, 93 - 95:39)报道了WNi为活性组分的Ni-Ce〇2，Ni-Zr〇2 和Ni-Ce-Zr〇2催化剂在二氧化碳重整甲烧反应中的催化性能，其中Ni-Zr〇2迅速失活， Ni-Ce-Zr〇2催化剂由于具有较高的Ni的分散度和氧传递能力而表现出最好的活性和稳定 性；但是该文献报道的Ni-Ce-Zr〇2催化剂共沉淀法制备过程极其繁琐，同时引入了K0H作 为沉淀剂，很难通过去离子水洗涂的方法完全除尽残留的K0H，从而会影响到催化剂的活性 等。文献（Industrial&EngineeringQiemistryResearch, 2009, 48:7498)报道了一种通 过溶胶凝胶法制得的Ni/Sm2〇3-La2〇3催化剂，并考察了其甲烧二氧化碳重整反应中的催化 性能，反应共运行了 26个小时，活性就有了较为明显的下降。此外，中国发明专利（公开号 CN1939587)公布的Ni-SBA15/Al2〇3/化CrAl催化剂，制备过程极其复杂，同时没有明确的稳 定性结果。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种用于二氧化碳重整甲烧制合成气高分散负载型Ni催化 剂的简单制备方法，W提高Ni催化剂在二氧化碳重整甲烧反应中的活性和稳定性。
[0005] 本发明提出的用于二氧化碳重整甲烧制合成气高分散负载型Ni催化剂的制备方 法，其特征在于：采用Ξ嵌段共聚物P123 (聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇，PEG-PPG-PEG) 作为Ni催化剂制备过程中的辅助添加剂，在Ni(N03)2水溶液中加入适量的P123,生成混合 浸溃液，并W介孔二氧化娃（介孔分子筛，即SBA-15)为载体，通过室溫浸溃、减压旋蒸干燥 和高溫赔烧的方法制得高分散负载型Ni催化剂，标记为M/SBA15-P123 (1/讶。使用该方法 制得的Ni/SBA15-P123(l/讶作为催化剂，W甲烧和二氧化碳为原料气，在常压高溫下制造 合成气。使用本发明的工艺方法制备的Ni/SBA15-P123(l/讶催化剂在二氧化碳重整甲烧 反应中具有高的活性和优良的稳定性。
[0006] 本发明所设及的Ni/SBA15-P123(l/讶催化剂的制备方法和二氧化碳重整甲烧反 应操作步骤如下：
[0007] 1.Ni/SBA15-P123 (1/X)催化剂的制备
[000引 （1)制备介孔二氧化娃载体SBA-15
[0009] 把模板剂Ξ嵌段共聚物（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇，阳G-PPG-PEG，分子量 为5800,标记为P123)溶解在盐酸的水溶液中；
[0010] 在上述溶液中添加正娃酸四乙醋（TE0巧，在35°C条件下揽拌20h，得到水解后的 混合液；
[0011] 将装有上述混合液的烧瓶密封后置于80°C烘箱中老化2地，得到液固混合物；
[0012] 将上述液固混合物降溫、抽滤、用去离子水反复洗涂直至洗涂液为中性，然后置于 40°C烘箱中干燥4她，得到含模板剂的介孔二氧化娃固体粉末；
[0013] 将上述固体粉末置于马弗炉中，在流动的空气下于500°C赔烧6h，自然冷却后得 到除去模板剂的介孔二氧化娃SBA-15,保存于干燥器中。
[0014] (2)制备Ni/SBA15-P123(l/X)催化剂
[0015] 称取一定量的Ni(N03)2 ·6Η20溶于去离子水中，加入一定量的P123,混匀后加入一 定量的介孔二氧化娃SBA-15粉末，在室溫下揽拌一定时间后，上述混合浆液在通过减压旋 蒸除去其中的水，再把粉末置于烘箱中干燥。最后把干燥后的粉末放入马弗炉，在流动的空 气的中一定溫度下赔烧数小时。自然冷却到室溫取出粉末，研磨、压片、筛分制得20-40目 的Ni/SBA15-P123(l/X)催化剂。
[0016] 2.二氧化碳重整甲烧反应的操作
[0017]使用本发明所述的Ni/SBA15-P123(l/讶催化剂进行二氧化碳重整甲烧制合成气 反应，在常压连续流动固定床反应装置上进行（石英管反应器内径为6mm)。反应前催化剂 用Hz/Ar混合气在一定溫度下还原。还原后将溫度调整到所需的反应溫度下进行反应，反 应进行1小时后开始用六通取样阀对反应尾气进行取样、采用在线气相色谱仪进行分析， W后每隔1~2小时取一次样进行分析。
【附图说明】
[001 引 图 1Ni/SBA15-P123(l/X)催化剂的成吸脱附曲线.（a)Ni/SBA15-P123(l/100), (b)Ni/SBA15-P123(1/500),(c)Ni/SBA15-P123(1/50)
[001 引 图 2Ni/SBA15-P123(l/X)催化剂的小角X畑谱.（a)Ni/SBA15-P123(l/100),化） Ni/SBA15-P123 (1/500),(c)Ni/SBA15-P123 (1/50)
[0020]图3 Ni/SBA15-P123(l/X)催化剂的广角X畑谱.（a)Ni/SBA15-P123(l/100),化） Ni/SBA15-P123 (1/500),(c)Ni/SBA15-P123 (1/50)
[0021] 图 4Ni/SBA15-P123(l/l〇〇)催化剂的反应性能.
[0022]图5 Ni/SBA15-P123(l/500)催化剂的反应性能.
[0023] 图6Ni/SBA15-P123(l/50)催化剂的反应性能.
[0024]图7 Ni/SBA15-P123 (1/讶催化剂的成吸脱附曲线.（a) Ni/SBA15-P123 (0)，化） Ni/SBA15-P123 (1/750),(c)Ni/SBA15-P123 (1/5)
[00巧]图 8Ni/SBA15-P123(l/X)催化剂的小角X畑谱.（a)Ni/SBA15-P123(0), (b)Ni/ SBA15-P123 (1/750),(c)Ni/SBA15-P123 (1/5)
[0026]图 9Ni/SBA15-P123(l/X)催化剂的广角X畑谱.（a)Ni/SBA15-P123(0), (b)Ni/ SBA15-P123 (1/750),(c)Ni/SBA15-P123 (1/5)
[0027] 图10 Ni/SBA15-P123(0)催化剂的反应性能.
[0028]图11 Ni/SBA15-P123(l/750)催化剂的反应性能.
[0029] 图12M/SBA15-P123 (1/5)催化剂的反应性能..
[0030] 实施例1:
[003。 （1)载体SBA-15的制备：
[003引称取12.OOgS嵌段共聚物P123(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇，（阳G)x-(PPG)y-(阳G)z，M。^ 5800,Sigma-Al化ich)，将其溶解在51ml肥1含量为36. 0~38. 0%的市售 浓盐酸和366ml去离子水形成的混合溶液中。在上述均匀溶液中滴加28. 5ml正娃酸四乙 醋，后在35°C下揽拌20h。将装有上述混合液的烧瓶密封后置于80°C烘箱中老化2地，得到 液固混合物。后将上述液固混合物抽滤，分离得到固体，用去离子水反复洗涂固体直至中 性，然后置于4(TC烘箱中干燥4她，得到含模板剂的介孔二氧化娃固体粉末。将上述固体粉 末置于马弗炉中，在通空气的条件下于50(TC赔烧6h，自然冷却后后得到除去模板剂的介 孔二氧化娃SBA-15。
[0033](2)催化剂Ni/SBA15-P123(l/100)的制备：
[0034]称取 0. 2477gNi(N03)2· 6&0,溶于 25ml去离子水，加入 0. 0494gP123(η(P123) / η(Ni) = 1/100)，揽拌均匀后加入1.OOg介孔二氧化娃SBA-15粉末，并在室溫下揽拌12h。 将上述液固混合液在60°C下，通过减压旋蒸除去其中的水，并置于110°C烘箱中干燥12h。 最后把干燥后的样品置于马弗炉，在流动的空气中W2°C/min的升溫速率升至650°C，并 在650°(：下赔烧化，制得催化剂化/58415斗123(1/1〇〇)。化的负载量（质量百分数）为 4. 76wt%。
[0035] (3)催化剂的分析表征
[0036] 通过低溫成吸脱附和小角X射线衍射狂RD)表征新鲜催化剂的结构特征，结果列 于图1(a)和图2(a)。结果表明新鲜制备M/SBA15-P123 (1/100)的催化剂保持了SBA-15 完好的二维六方相的有序介孔结构。此外，该催化剂还用广角X射线衍射狂RD)表征，结果 列于图3(a)，未检测到归属于NiO晶相的衍射峰，表明赔烧后的Ni/SBA15-P123(l/l〇〇)催 化剂上Ni组分有良好的分散（NiO平均粒径小于3nm)。
[0037] (4)二氧化碳重整甲烧反应的操作和结果：
[0038] 二氧化碳重整甲烧的反应在常压连续流动固定床反应装置上进行，所用的石英管 内径为6mm。称取0. 05g20~40目的M/SBA15-P123 (1/100)催化剂与0. 50g石英砂（经 盐酸回流（80°C)、高溫巧50°C)赔烧5h)混合均匀后填充于石英管中，并使催化剂床层位 于加热炉的恒溫区部位。
[0039] 在反应开始之前，催化剂先用35%Hz/Ar混合气于600°C还原化。还原结束后，将 溫度调至反应溫度750°C，通入V(CH4)/V(C02) = 1:1的原料混合气，并通过质量流量计控 制总流量为62.Oml/min，进行催化剂的性能评价。
[0040] 反应进行1小时后开始用六通取样阀对反应尾气进行取样、采用在线气相色谱仪 (色谱型号为GC-8A，WTDX-01为色谱柱，TCD为检测器）进行分析，W后每隔1~2小时 取一次样进行分析。用已知浓度的标准气体