一种乙苯和乙醇烷基化反应用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工催化剂技术领域，具体设及一种乙苯与乙醇烷基化反应用催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 对二乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用途是对二甲苯生产装置对二甲苯分 离过程的专用解吸剂，也可用来生产二乙締基苯，进一步用于离子交换树脂，合成橡胶二乙 締苯和聚苯乙締的改性剂及不饱和聚醋玻璃钢的聚合单体等等。
[0003] 对二乙苯的生产主要有两种工艺，分离工艺采用精馈方法从混合二乙苯 (PDX+0DX+MD讶中提纯对二乙苯产品，分离能耗高，纯度很难达到大于95%的要求。目前， 对二乙苯的工业生产普遍采用W监SM-5为主体的催化剂，在气固相条件下，W乙苯与乙締 或乙醇进行烷基化反应来合成对二乙苯的技术路线。采用该工艺技术可W利用催化剂的择 形效果高选择性的生产对二乙苯。研究者不断致力于对分子筛进行改性制得高纯度对二 乙苯技术的研究，例如美国专利US4100217,US4094921、US4128592、US4465886、US5406015 等分别采用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38等分子筛进行水蒸气或娃改性处理W 提高对二乙苯的选择性。中国专利CN200410020397. 7XN200310116628.XXN101618335B、 CN94110202. 5等均设及采用ZSM-5分子筛或者对其采用各种改性方法生产对二乙苯。最近 中国专利CN103664474A公开了利用MWW型分子筛为催化剂高选择性制取对二乙苯的方法。 上述专利或公开文献所设及的乙苯和乙醇反应生成对二甲苯的过程，采用的主要催化剂一 般为ZSM-5或改性ZSM-5,普遍存在对二乙苯选择性偏低的问题，有专利公开的采用新型分 子筛作为烷基化催化剂制取的对二乙苯选择性高，但缺点可能催化剂制备成本偏高，另外 该催化剂的活性稳定性也没有提及。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种乙苯与 乙醇烷基化反应用催化剂及其制备方法。该催化剂用于乙苯和乙醇烷基化反应制备对二乙 苯中，能够在获得较高的乙苯转化率的同时，极大的抑制烷基转移等副反应，提高反应产物 对二乙苯或二乙苯的选择性，同时催化剂具有很长的活性稳定性。 阳〇化]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种乙苯和乙醇烷基化反应用 催化剂，由W下重量百分比的原料制成：氧化侣10%~30%，改性氨型ZSM-5/ZSM-11分子 筛70%~90%;所述改性氨型251-5/251-11分子筛为经巧樣酸改性的氨型251-5/251-11 分子筛，改性前所述氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛的Si〇2/Al2〇3摩尔比为50~120,晶粒尺寸 为 0. 5μηι~Ιμηι。
[0006] 进一步的改进在于，改性前所述氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛的Si〇2/Al2〇3摩尔比为 60~90,晶粒尺寸为0. 8μm~1μm。
[0007] 进一步的改进在于，所述氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛的Si〇2/Al2〇3摩尔比为80。
[000引进一步的改进在于，所述改性氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的制备过程为：采用 巧樣酸溶液在80°C~90°C条件下对氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛进行酸处理化~化，得到改 性氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛；所述巧樣酸溶液的质量浓度为0. 8%~1. 2%，巧樣酸溶 液与氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛的质量比为5~8 :1。
[0009] 本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，该方法的具体过程为：将氧化侣、 改性氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛和稀硝酸进行混捏，挤条成型后在80°C~130°C条件 烘干，然后在水蒸气气氛中，在溫度为450°C~600°C条件下将烘干后得到的产物赔烧处理 Ih~化，自然冷却后得到烷基化反应用催化剂。
[0010] 进一步的改进在于，所述稀硝酸的质量浓度为5%~8%，稀硝酸的用量为氧化侣 和改性氨型251-5/251-11共晶分子筛质量之和的55%~65%。
[0011] 本发明还提供了一种上述催化剂在催化乙苯和乙醇烷基化反应中的应用，其特 征在于，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应溫度为330°C~ 380°C,反应压力为0. 7MPa~0. 9MPa，乙苯与乙醇摩尔比为4. 8~5. 2，质量空速为 0.地1~0.化1的条件下，催化乙苯和乙醇反应。
[0012] 进一步的改进在于，所述反应溫度为350°C，反应压力为0.6MPa，乙苯与乙醇摩尔 比为5.0,质量空速为0.化1。
[0013] 本发明与现有技术相比具有W下优点：
[0014] 1、本发明的催化剂用于乙苯和乙醇烷基化反应制备对二乙苯，或苯和乙醇烷基化 反应制备乙苯中，能够在获得较高的乙苯转化率的同时，极大的抑制烷基转移等副反应，提 高反应产物对二乙苯或二乙苯的选择性。
[0015] 2、本发明催化剂中使用的活性组分是经改性后的氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛，氨 型ZSM-5/ZSM-11分子筛是ZSM-5/ZSM-11分子筛中的一种，ZSM-5/ZSM-11分子筛是一种新 颖的中孔高娃共晶分子筛，具有一维及Ξ维微孔孔道结构，运两中晶型共晶形成了很多晶 体缺陷，是一种在孔道结构上很有特点的分子筛，在很多反应上都展示出比单一晶体更优 异的反应性能。其骨架为由娃氧及侣氧四面体组成的十元环孔道，呈楠圆型开口，孔口直径 为0. 56皿X0. 58皿，与常用的ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂相比，ZSM-5/ZSM-11共晶 分子筛结构与ZSM-5相似，但孔口比ZSM-5分子筛略大，理论上二乙苯择形选择性更佳。由 于特殊的孔道结构，ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛能在乙苯和乙醇的烷基化反应中表现出优异 的催化性能，在石油化工领域具有很好的工业应用价值。
[0016] 3、本发明中氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的Si化/Al2〇3摩尔比为50~90,酸度 适中，特别适合用于乙苯和乙醇的烷基化反应中，因为乙醇与乙苯的烷基化反应通常认为 按化deal机理进行，乙醇首先被催化剂化onst酸中屯、活化形成碳正离子，然后与吸附的乙 苯物种反应生成乙基乙苯。依照有机基团定位法则，乙醇基正碳离子容易定位在乙苯的邻 位和对位位置，要想获得高对位的二乙苯，要求催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中屯、 强度协调，防止歧化和异构化等副反应，本发明催化剂中氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛的特殊 孔口结构使该催化剂具有特定的择形催化作用，该催化剂应用于乙醇与乙苯的烷基化反应 中具有优良的催化性能。
[0017] 4、本发明首先对氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛进行酸处理改性，使其表面的 AULewis酸位）经巧樣酸处理脱除，运样可W有效的改善酸度分布及扩大催化剂比表面 积，再通过水蒸气气氛中的赔烧处理，进一步使化onst酸中屯、重新配位，可W有效的提高B酸/L酸比例，大幅度的提高催化剂的选择性和水热稳定性。
[0018] 5、本发明的催化剂在特定工艺条件下用于乙苯和乙醇烷基化反应中解决了现有 技术中乙苯转化率不高，对二乙苯/二乙苯的选择性较低，歧化反应和异构化反应等副反 应严重的问题，具有转化率高，产物选择性高，副反应少，催化剂稳定性好等特点。
【附图说明】
[0019] 下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0020] 图1为本发明实施例1和对比例1-1制备催化剂的XRD谱图；
[0021] 其中：a-ZSM-5 ;b-ZSM-5/ZSm-ll;
[0022] 图2本发明实施例1和对比例1-1制备催化剂的反应活性曲线； 阳02引其中：A-实施例1的对二乙苯选择性；B-对比例1-1的对二乙苯选择性；C-实施 例1的乙苯转化率；D-对比例1-1的乙苯转化率。
【具体实施方式】
[0024] 本发明催化剂中氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛的制备方法为： 阳0巧]首先参照文献（小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成，石油化工，2008， 37(增刊）：556~558页）报道的方法制备ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，然后按照如下步骤 制备氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛： 阳0%] 步骤一、将ZSM-5/ZSM-11分子筛在干燥空气中升溫至200°C~600°C赔烧处理，除 去ZSM-5/ZSM-11分子筛微孔里存在的有机物模板剂；
[0027] 步骤二、将步骤一中赔烧处理后的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛置于浓度为0. 5mol/ L~l.Omol/L的硝酸锭溶液中，在液固比为巧~10) :1，溫度为80°C~90°C的条件下将 ZSM-5/ZSM-11分子筛锭交换处理化~地；
[0028] 步骤Ξ、将步骤二中经锭交换处理后的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛在500°C条件下 赔烧烘干，得到氨型ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。 阳029] 实施例1 :
[0030] 本实施例的催化剂主要由W下重量百分比的原料制成：氧化侣10%，改性氨型 ZSM-5/ZSM-11分子筛90% ;所述改性氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛为经巧樣酸改性的氨型 ZSM-5/ZSM-11分子筛，改性前所述氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛的Si〇2/Al2〇3摩尔比为80,晶 粒尺寸为0. 8μπι~1μπι;改性氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛的制备过程为：采用巧樣酸溶液 在85°C条件下对氨型ZSM-5/ZSM-11分子筛进行酸处理地，