一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体设及一种合成气甲烧化的流化床催化剂及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 天然气的主要成分是甲烧，其是一种清洁、高效的能源产品。我国富煤、少油、贫 气，优化利用相对丰富的煤炭资源制备合成天然气，是我国煤基能源的重要战略选择之一。
[0003] 煤制合成天然气的核屯、是甲烧化。甲烧化反应为强放热反应，工业上多采用循环 多段固定床工艺。固定床工艺传热差，不易控制反应溫度。流化床反应器具有良好的传热、 传质性能，开发流化床甲烧化反应技术可简化工艺流程，降低投资、运营成本。甲烧化技术 核屯、之一是甲烧化催化剂，目前国外Ξ大固定床甲烧化技术（英国戴维、丹麦托普索和德 国鲁奇）所采用的催化剂主要有：CRG、MCR-2、和G1-85等型号，主要是高溫性能和稳定性良 好的高儀基催化剂。国内神华集团、大唐化工院、新奥集团、西南化工研究院也开展了此方 面工作，但开发的甲烧化催化剂均为固定床所用，不适用于流化床。
[0004] 目前流化床甲烧化催化剂制备方法是：将制备的催化剂细粉进行筛分，选取特定 粒径分布的催化剂，混合。制备过程繁琐复杂，不适用于大规模制备甲烧化流化床催化剂。 阳0化]例如，美国专利4253991报道了一种甲烧化流化床催化剂的制备方法：将碳酸儀 锭与娃藻±混合后赔烧，然后加入高岭±、娃藻±、水泥研磨，然后加水继续研磨，再加入石 墨研磨，然后ll〇°C烘干样品；接着将样品压成04x4的小颗粒后将其在密闭容器中静置5 天，然后在220°C赔烧5小时，接着在一定压力下用蒸汽处理12小时。将得到的颗粒状催化 剂在磨碎机上磨碎筛选，取64~240μm大小的催化剂。该制备方法的整个过程繁琐且耗 时，不适用于大规模制备甲烧化流化床催化剂。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明的目的是提供一种用于合成气甲烧化的新型高效流化床催化剂及其 制备方法和应用。
[0007] 本发明提供了一种合成气甲烧化的流化床催化剂，其包含：W氧化物计，占催化剂 总重量的5~75%的活性组分Ni、占催化剂总重量的0. 1~50%的助剂Μ和余量的载体 ΑΙ2Ο3,其中，所述助剂Μ为化、Co、Mo、Si、Mg、Ca、Sc、Cr、Ti、Υ、Zr、La、Ce、孔和Sm中的一 种或多种的氧化物。
[0008] 根据本发明提供的催化剂，优选地，该催化剂包含：W氧化物计，占催化剂总重量 的10~45%的活性组分Ni、占催化剂总重量的5~40%的助剂M。
[0009] 根据本发明提供的催化剂，优选地，所述助剂Μ为化、Co、Mo、Si、Mg、Ca、Sc、化、 Ti、Y、Zr、La、Ce、孔和Sm中的Ξ种或更多种的氧化物。
[0010] 本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将Ni、A1、Μ的可溶盐 溶液进行共沉淀，沉淀剂为碳酸钢、碳酸钟、碳酸氨钢、氨氧化钢、氨水、尿素中的一种或几 种，然后将沉淀浆液洗涂，充分揽拌后进行喷雾干燥，再经烘干、赔烧制得一定粒度的微球 型甲烧化流化床催化剂。
[0011] 具体地，本发明的制备方法包括W下步骤：
[0012] (1)用Ni、A1和助剂Μ的前驱物配制混合溶液，并且配制碱溶液；
[0013] (2)将所述混合溶液与碱溶液混合，在20~90°C下揽拌发生共沉淀，所述碱溶液 的用量使得沉淀终止时抑=6~8 ;
[0014] (3)将步骤（2)得到的沉淀洗涂、打浆并喷雾干燥成型，得到平均粒径为30~ 300μm的催化剂颗粒；
[001引 （4)将步骤（3)得到的催化剂颗粒于300~750°C下赔烧2~8小时。
[0016] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述碱溶液优选为碳酸钢溶液、碳酸钟溶液、 碳酸氨钢溶液、氨氧化钢溶液、氨水和尿素溶液中的一种或多种。
[0017] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述A1的前驱物可W为硝酸侣、硫酸侣、Ξ氯 化侣、拟薄水侣石和侣溶胶中的一种或多种。
[0018] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述助剂Μ的前驱物可W为相应金属的可溶 性盐中的一种或多种。
[0019] 根据本发明提供的制备方法，其中，在所述混合溶液中，Ni、Α1W及助剂Μ的可溶 性盐溶液总浓度可W为0. 1~5mol/l，优选为1~3mol/l;所述碱溶液的浓度可W为0. 1~ 5mol/l，优选为 1 ~3mol/l。
[0020] 根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（3)得到的催化剂颗粒的平均粒径优选 为50~200μm。进一步优选地，步骤（3)得到的催化剂颗粒呈球型。
[0021] 进一步地，本发明还提供了所述催化剂或者由本发明的制备方法制得的催化剂在 合成气甲烧化中的应用。
[0022] 本发明制备的催化剂具有W下特点：
[0023] 1.催化剂采用喷雾干燥成型，具有良好的流动性，适于流化床使用；
[0024] 2.催化剂表现出较好的催化性能。
[0025] 本发明提供的催化剂制备方法，高效，简便，省去筛分步骤，降低催化剂在制备过 程中的损耗，提高了催化剂成品的收率。
【具体实施方式】
[00%] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐 明本发明，而不是为了限制本发明的范围。 阳〇八]连施俩11
[0028] (1)将 77. 55 克Ni(N03)2 .6&0、：346. 05 克A1 (N03)3 .9&0、34. 90 克Zr(N03)4 .5&0、 28. 85 克Mg(N03)2.6&0 和 15. 94 克La(N03)3.6&0 (纯度均为AR级）一起混合，加入 1000ml 去离子水配制成溶液A;另将209. 93克AR级无水NazCOs溶于1000ml去离子水中配制成溶 液B;
[0029] (2)在80°C下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内（注入速率为40ml/min)， 在80°C恒溫并不断揽拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控NazCOs水溶液的加入量使沉淀 液的抑值保持在7. 2~7. 8 ;
[0030] (3)加料完毕继续揽拌60分钟，后停止揽拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离 子水洗涂至淋洗液中化+离子浓度在0.IppmW下（用火焰离子吸收法检测），后将料液打 浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为73μm的催化剂颗粒；
[0031] (4)在400°C下赔烧4小时，即得本发明催化剂（氧化态）：20 %NiO/4. 5 % MgO/10%Zr〇2/6% 1曰2〇3/59. 5%AI2O3,记为A1。 阳〇扣]连施俩I2
[0033] (1)将 69. 79 克Ni(N03)2 .6&0、360. 59 克A1 (N03)3 .9&0、41.88克Zr(N03)4 .5&0、 19. 23克Mg(N03)2· 6&0和12. 62克Ce(N03)3(纯度均为AR级）一起混合，加入1000ml去 离子水配制成溶液A;另将213. 05克AR级无水NazCOs溶于1000ml去离子水中配制成溶液 B；
[0034] (2)在80°C下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内（注入速率为40ml/min)， 在80°C恒溫并不断揽拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控NazCOs水溶液的加入量使沉淀 液的抑值保持在7.2~7.8;
[0035] (3)加料完毕继续揽拌60分钟，后停止揽拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离 子水洗涂至淋洗液中化+离子浓度在0.IppmW下（用火焰离子吸收法检测），后将料液打 浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为72μm的催化剂颗粒；
[0036] (4)在400°C下赔烧4小时，即得本发明催化剂（氧化态）：18%Ni0/3%Mg0/12% Zr〇2/5%Ce〇2/62%AI2O3,记为A2。 阳的7] 连施俩I3
[0038] (1)将 96. 94 克Ni(N〇3)2.6&0、354. 77 克A1(N03)3 .9&0、20. 94 克Zr(N〇3)4.5H2〇、 5. 06 克化(NO3)3· 9&0、16. 84 克Ca(NO3)2· 4&0 和 10. 18 克 ^N03)3·6H2O(纯度均为AR 级）一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A;另将209. 80克AR级无水NazCOs溶于 1000ml去离子水中配制成溶液B;
[0039] (2)在80°C下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内（注入速率为40ml/min)， 在80°C恒溫并不断揽拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控NazCOs水溶液的加入量使沉淀 液的抑值保持在7.2~7.8;
[0040] (3)加料完毕继续揽拌60分钟，后停止揽拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离 子水洗涂至淋洗液中化+离子浓度在0.IppmW下（用火焰离子吸收法检测），后将料液打 浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为70μm的催化剂颗粒； 阳0川 （4)在400°C下赔烧4小时，即得本发明催化剂（氧化态）：25%NiO/1%化2〇3/6%Zr〇2/3%Y2O3/4%CaO/61%AI2O3,记为A3。
[0042] 连施俩I4
[0043] (1)将108. 57克Ni(N〇3)2.6&0、235. 55克A1(N03)3.9&0、52. 36克Zr(N〇3)4.5H2〇、 19. 23克Mg(N〇3)2·6&0、15. 15克Ce(N〇3)3·6&0、21. 05克Ca(N〇3)2·4&0和6. 64克 La (N03)3·6&0(纯度均为AR级）一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A;另将 192. 48克AR级无水NazCOs溶于1000ml去离子水中配制成溶液B ; W44] 0)在80°C下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内（注入速率为40ml/min)， 在80°C恒溫并不断揽拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控NazCOs水溶液的加入量使沉淀 液的抑值保持在7.2~7.8;
[0045] (3)加料完毕继续揽拌60分钟，后停止揽拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离 子水洗涂至淋洗液中化+离子浓度在0.IppmW下（用火焰离子吸收法检测），后将料液打 浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为80μm的催化剂颗粒；
[0046] (4)在400°C溫度下赔烧4小时，即得本发明催化剂（氧化态）：28%Ni/6% Ce〇2/3%MgO/15%Zr〇2/2. 5%1