用于制造甲基丙烯酸酯的工艺的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用丙酬合氯化氨和硫酸制造α-不饱和簇酸醋、β-不饱和簇酸 醋的催化工艺。
[0002] 巧关申请的香叉引用
[0003] 本申请请求提交于2013年6月26日的临时申请第61/839, 590号，此申请全文W 引用方式并入本文。
【背景技术】
[0004] 在实践中有许多工业工艺用于制造此类醋，包括用硫酸处理丙酬合氯化氨 ("ACH")、两步氧化异下締或叔下醇，W及液相催化缩合丙醒与甲醒。 阳00引 U.S.4,529,816 描述了一种用ACH制造甲基丙締酸甲醋（"MMA")的传统工艺。 在此工艺中，用硫酸水解ACHW制造α-径基异下酷胺（"ΗΙΒΑΜ")及α-硫酸根合异下 酷胺（"SIBAM")。接着，将ΗΙΒΑΜ和SIBAM热转化成2-甲基丙締酷胺（"ΜΑΜ")和少量 的甲基丙締酸（"ΜΑΑ")。用甲醇醋化ΜΑΜW制得所需的ΜΜΑ产物，而剩余的ΗΙΒΑΜ则被醋 化成α-径基异下酸甲醋（"α-ΜΟΒ")。醋化产物流是混合产物，所述混合产物经受分离 和提纯步骤W将ΜΜ产物与其它化合物分离。一般，制得提纯的ΜΜ产品流，W及包含其 它化合物的提纯残余物，所述其它化合物包括但不限于α-ΜΟΒ和β-甲氧基异下酸甲醋 (β-ΜΕΜ0Β)。回收和转化运些其它化合物中的一种或多种化合物W制造附加的ΜΜΑ产物已 经成为各种研发工作的课题，所述研发工作已具有不同程度的成果和实践应用。具体地， U.S. 4, 529, 816描述了一种改进，其中将α-ΜΟΒ分离和再循环到工艺的热转化步骤和醋化 步骤之间。
[0006] 各种固体催化剂已经用于将α-ΜΟΒ和/或β-ΜΕΜ0Β在汽相中转化成ΜΜΑ和ΜΑΑ。 例如，在日本专利公布No. 20611/1969、No. 20612/1969和No. 15724/1970中，使用了沉积 到二氧化娃或者二氧化娃-氧化侣上的基于憐酸盐的酸或盐类。运些技术的缺陷在于需要 极高的反应溫度、形成不可接受水平的副产物异下酸甲醋（MIB)、W及由于焦炭沉积导致快 速失活。已经深入研究了使用包含碱金属或者碱±金属的结晶型侣娃酸盐来将α-MOB和 β-MEM0B转化成MMA和MAA，如在U.S. 5, 371，273、U.S. 5, 393, 918 和U.S. 5, 739, 379,W及 日本专利申请No. 65896/1990、U.S. 5, 250, 729、U.S. 5, 087, 736 和EP429, 800A2 中所公开 的。α-MOB脱水生成MMA已经由日本Ξ菱瓦斯化学株式会社（MitsubishiGas化emical Company)在1997年作为一种不含硫酸、基于ACH的MMA工艺而被商品化。所述技术表明结 晶型侣娃酸盐如NaX型沸石非常适用于α-MOB脱水；然而结晶型侣娃酸盐在实现α-MOB 和e-MEMOB同时高收率方面的能力有限，因此对MMA残余物回收收率的适用性有限。
[0007] 包含Cs和硅胶的催化剂已经被研究用于各种反应，包括脱水、醇醒缩合和迈 克尔加成，但是没有研究用于将α-ΜΟΒ和/或β-ΜΕΜΟΒ在汽相中转化成MMA和MA。 U.S. 4, 841，060、U.S. 5, 625, 076和U.S. 5, 304, 656例如公开了用于分子内脱水，包含选自 由碱金属和碱上金属组成的群组的至少一种元素和娃的催化剂，分子内脱水为诸如将琉基 脂肪醇转化成締化硫，将烧醇胺转化成环胺，将N- (2-径乙基）-2-化咯烧酬转化成N-乙 締基-2-化咯烧酬，W及将叔N-(2-径烷基）簇酸酷胺转化为叔N-締基簇酸酷胺。然而， 运些工艺所设及的底物和反应在化学上不同于α-MOB和β-ΜΕΜΟΒ分别脱水和脱甲醇 (demethanolation)成为ΜΜΑ。
[0008] W0 2012/047883公开了一种用于通过使用包含至少一种1A族元素的催化剂催化 转化ACH工艺副产物来制造所需醋类的方法。
[0009] 将期望具有一种用于制造所需醋类的改进催化工艺。
【发明内容】
[0010] 本发明的工艺是如此所述的工艺，所述工艺包括W下步骤：
[0011] 提供Ci-Ci2烷基醇和包含甲基丙締酸C1-Ci2烷基醋、α-径基异下酸C1-Ci2烷基醋 和0 -Ci-Ci2烷氧基异下酸C1-C。烷基醋的有机馈分；
[0012] 汽化至少一部分有机馈分和至少一部分Ci-Ci2烷基醇；
[0013] 使汽化的有机馈分和醇与催化剂接触，W将α-径基异下酸Ci-Ci2烷基醋和 β-Ci-Ci2烷氧基异下酸C1-Ci2烷基醋转化为附加的甲基丙締酸C1-Ci2烷基醋，W及产生包 含甲基丙締酸Ci-Ci2烷基醋、甲基丙締酸、C1-Ci2烷基醇和水的转化混合物，其中催化剂（1) 包含选自由裡、钢、钟、钢、飽和巧组成的群组的至少一种元素，（2)被负载在包含多孔二氧 化娃的载体上，W及（3)包含每100摩尔二氧化娃中0. 005到5摩尔的棚W作为助催化剂。
[0014] 令人惊奇地，含有棚作为助催化剂或者渗杂剂的催化剂的使用出乎意料地增加了 抗失活的催化剂稳定性，其中棚为诸如棚酸形式的棚。
【附图说明】
[0015] 图1是比较Zr助催化和Bi助催化的催化剂与未助催化的催化剂的性能的曲线 图；
[0016] 图2是比较棚助催化的催化剂与未助催化的催化剂的性能的曲线图。
【具体实施方式】
[0017] 如本文所用，「一种（a或an)」、「该」、「至少一种」及「一或多种」可互换使用。术 语"包括"、"包含"及其变型在运些术语在描述和权利要求书中出现时并不具有限制性意 义。因此，例如，包括"一种"疏水性聚合物的粒子的水性组合物可W解释为意指所述组合 物包括"一种或多种"疏水性聚合物的粒子。
[0018] 同样在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数 字（例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等）。出于本发明之目的，应理解，与一般 技术者将理解一致，数值范围意欲包括且支撑包括于彼范围内之所有可能的子范围。举例 而言，范围1至100意欲传达1. 01至100、1至99. 99、1. 01至99. 99、40至60、1至55等。
[0019] 同样在本文中，对数值范围和/或数值的叙述（包括权利要求书中的此类叙述） 可W解读为包括术语"约"。在此类情况下，术语「约」是指与本文所述之彼等数值范围及/ 或数值实质上相同的数值范围及/或数值。
[0020] 如本文所用，使用术语"（甲基）"随后另一术语，诸如丙締酸醋，是指丙締酸醋及 甲基丙締酸醋。举例而言，术语「（甲基）丙締酸醋（(meth)acrylate)」是指丙締酸醋或甲 基丙締酸醋；术语「（甲基）丙締酸之（(meth)acrylic)」是指丙締酸之或甲基丙締酸之；且 术语「（甲基）丙締酸（(meth)ac巧lieacid)」是指丙締酸或甲基丙締酸。
[0021] 除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数及百分比均W重量计且所有测试方法 均为本申请案申请日期之现行方法。出于美国专利实务之目的，任何所参考之专利、专利 申请案或公开案之内容均W全文引用之方式并入（或其等效US版本如此W引用之方式并 入），尤其在本领域中之定义（在与本发明中特定提供之任何定义不一致的程度上）及常识 之掲露方面。
[0022] 本发明设及一种目的为W非均相反应方式将从甲基丙締酸甲醋（MMA)产物的提 纯残余物回收的某些副产物转化成MMA的改进工艺。从传统的丙酬合氯化氨（ACH)工艺 产生的副产物除了甲基丙締酷胺（MAM)、MMA二聚物和之其它的未知的重质馈分外，还可包 括α-径基异下酸甲醋（α-MOB)、β-甲氧基异下酸甲醋（β-MEM0B)、甲基丙締酸（MAA)、 0 -径基异下酸甲醋。从重质馈分产生ΜΜΑ的反应包括W下反应：
[0023]
[0024] 本发明的工艺采用包含作为助催化剂的棚和选自由裡、钢、钟、钢、飽和巧组成的 群组的至少一种碱金属元素的负载型催化剂。所述元素可为在反应器中的条件下适合用作 催化剂的任何形式，例如所述元素可呈现为所述元素与另一元素的化合物。在本发明的一 个实施例中，所述催化剂的元素可呈现作为金属氧化物、金属氨氧化物或者金属碳酸盐。在 本发明的一个实施例中，所述催化剂的棚助催化剂可呈现作为氧化棚或者氨氧化棚。在本 发明的一个实施例中，棚的量可在催化剂总