通过分离气态物质合成聚合物的设备和方法
【专利说明】通过分离气态物质合成聚合物的设备和方法
[0001] 发巧背景
[0002] 本发明设及一种用于制备脂族或半芳族聚酷胺的方法，其中使聚酷胺预聚物进行 固态聚合。
[0003] 本发明设及用于通过分离气态物质（尤其是水）来合成聚合物（尤其是聚酷胺） 的设备。本发明还设及通过分离气态物质（尤其是水）来合成聚合物（尤其是聚酷胺）的 方法，所述方法特别地可使用本发明的设备来实施。 现有技术
[0004] 大量的工业聚合物通过缩聚反应而制备，其中，分子量的增加伴随着低分子量组 分的释出，而例如为了获得所需的分子量和/或所需的产品特性，通常必须将其至少部分 地从反应混合物移除。 阳〇化]一类重要的缩聚聚合物是聚酷胺类。除了用于膜、纤维和材料的主要领域之 夕F，它们还用于大量的其他终端用途。在聚酷胺中，聚酷胺-6(聚己内酷胺）和聚酷 胺-6, 6(尼龙，聚己二酷己二胺）为最大量制备的聚合物。聚酷胺-6, 6主要通过所谓 的AH盐溶液（即包含化学计量量的脂肪酸和1,6-二氨基己烧（六亚甲基二胺）的水 溶液）的缩聚来制备。制备聚酷胺-6的常规方法为ε-己内酷胺的水解开环聚合，其 仍具有非常重大的工业意义。聚酷胺-6和聚酷胺-6, 6的常规的制备方法记载于例如 Kunststoffhandbuch, 3/4TechnischeThermoplaste:Polyamide[PlasticsHandbook, 3/4 IndustrialThermoplastics:Polyamides],CarlHanserVerlag, 1998,Munich,第 42-71 页。
[0006] 已发现广泛使用的一类特殊的工业聚合物为半结晶或无定形的热塑性半芳族聚 酷胺，特别引人瞩目的是它们的高热稳定性，并因此也被称为高溫聚酷胺化TPAs)。
[0007] 特别是在高溫聚酷胺的合成中，必须从反应烙融物中移除水。因此，所述HTPAs的 制备通常首先由至少一种二胺和至少一种二元簇酸W及任选的其他单体组分（如内酷胺、 ω-氨基酸、单胺、一元簇酸及其混合物）形成盐的水溶液，条件是至少一种组分具有芳基。 然后，在盐溶液形成之后，在液相中进行低聚反应，在此过程中通常仍未移除水。在该低聚 反应结束时，低聚物具有平均例如4至10个重复单元，转化率为约70至80%。为进一步增 加分子量，有两条替换路线可用。在第一个变形中，将形成的低聚物通过脱水而转化至固态 并使其进行所谓的固态聚合（SSP)。在第二个变形中，W可控的方式移除水，并升高溫度而 将水溶液转化为用于进一步缩聚的烙融体。运就特别需要合适的设备和方法来进行此烙融 体的缩合。 阳00引例如，已知包含水的低聚烙融体可在约350°C的溫度和10至20bar的压力下在反 应器中反应。然而，在此过程中，在液相之上的反应器的内壁上产生了沉积物。运导致了产 品质量的劣化。
[0009] 专利US2, 689, 839记载了通过不同直径的管道传送聚酷胺，同时对其进行加 热处理。所述管道逐渐变宽，W便在最后管道的出口实现逐步减压，运通过螺旋输送机 (conveyingscrew)来进行。然而，此方法的缺点在于水蒸气通过螺旋输送机离开聚酷胺烙 融体，而运可导致聚酷胺烙融体起泡。
[0010] 专利US3, 113, 843记载了一种通过蒸汽分离来合成聚酷胺的方法，其中使用了 立式螺旋输送机。运可W连续机械地清理所使用的反应器的内表面。
[0011] 另外还已知的是在降膜式反应器中合成聚酷胺。其包括使低聚物膜分布在反应器 的巨大的内表面上，所述低聚物通过管道W及任选地额外还通过更高的膜入口来供应。运 就避免了由于反应器出口孔附近的水的排气而造成的烙融体中的泡沫形成的问题。然而， 在此情况下，可在反应器内部在用于烙融体的入口之上形成沉积物。所述降膜式反应器记 载于例如US5, 561，987A中。
[0012] 为了能够用低聚物烙融体覆盖降膜式反应器的整个内表面，专利US7, 964, 059 B2建议将低聚物烙融体机械地施用于内表面。然而，用于此目的的设备具有许多活动部件 并因此而具有高的表面积，运导致了沉积物的形成。
[0013] 文件EP2471594A1记载了一种包含基本的管状反应器外壳的反应器W及用于连 续聚合的方法。
[0014]US2993842A记载了一种用于液体蒸馈的设备W及用于液体分馈的方法。
[0015]EP0267025A1记载了一种用于高粘度流体的具有处理室的薄膜蒸发器，其被加 热或冷却夹套包围并装配有同轴转子。
[0016]DE102006047942B3记载了一种具有邸式圆筒状反应器外壳的设备W及用于聚 合物的间歇式缩聚的方法。
[0017] FR 2335552 A1记载了一种制备缩聚物的方法和设备。
[0018]US3545938A记载了一种用于黏性材料的制备和加工的立式圆筒状化学压力反 应器。
【发明内容】
[0019] 首先，本发明提供一种用于通过分离气态物质来合成聚合物的设备，所述设备包 括反应空间，其具有上部分、中间部分和下部分，布置于中间部分的入口孔，布置于下部分 的第一出口孔，布置于上部分的第二出口孔，布置于下部分的第一返回孔，布置于上部分之 下的第二返回孔，布置于上部分和中间部分之间的分布装置，W及布置为可沿上部分移动 的移除装置。
[0020] 本发明还提供一种合成聚合物的方法，包括：将预聚物烙融体通过入口孔进料至 反应空间的中间部分，将部分预聚物烙融体从布置于中间部分之下的反应空间的下部分运 送至反应空间的中间部分的顶端部分中；W及通过分布装置使预聚物烙融体分布至中间 部分的内壁，使预聚物烙融体进行聚合W产生聚合物烙融体，通过反应空间的第一出口孔 将聚合物烙融体从反应空间移出，W及通过上部分的第二出口孔将气态物质从反应空间移 出。在所述方法中，在上部分的至少一个内壁上的沉积物可通过移除装置移除。
[0021] 一个具体的实施方案为一种用于合成脂族或半芳族聚酷胺的方法，其中提供了脂 族或半芳族聚酷胺的预聚物并将其供应至本发明所使用的设备中。在本发明的一个优选实 施方案中，用于通过分离气态物质来合成聚合物的设备包括：
[0022] -反应空间，其具有上部分、中间部分和下部分，其中所述中间部分在朝着下部分 的方向上的分界由在该设备运行中置于下部分的液相低聚物烙融体的液面来界定，
[0023] -布置于中间部分的入口孔，
[0024] -布置于下部分的第一出口孔， 阳0巧]-布置于上部分的第二出口孔，
[00%]-布置于下部分的第一返回孔，
[0027]-布置于上部分之下的第二返回孔，
[002引-界定了上部分与中间部分的分布装置，W及
[0029] -布置为可沿上部分移动的移除装置。
[0030] 在本发明的一个优选实施方案中，合成聚合物的方法包括：
[0031] a)将预聚物烙融体通过入口孔进料至反应空间的中间部分，
[0032] b)形成液相，作为布置于中间部分之下的反应空间的下部分，
[0033] b)将部分预聚物烙融体从反应空间的液相运送至中间部分之上的反应空间的上 部分中并通过分布装置使预聚物烙融体分布至中间部分的内壁，
[0034] C)使预聚物烙融体聚合得到聚合物烙融体，
[0035] d)将聚合物烙融体通过反应空间的第一出口孔从反应空间移出，W及
[0036] e)将气态物质通过上部分的第二出口孔从反应空间移出，
[0037] 其中将在上部分的至少一个内壁上的沉积物通过移除装置移除。
【具体实施方式】
[0038] 在本发明的上下文中的预聚物指的是包含具有互补性官能团（complementary 化nctionalgroups)的聚合化合物的组合物，所述互补性官能团能够进行缩合反应W增加 分子量。
[0039] 本发明上下文中的术语"预聚物烙融体"指的是包含预聚物的各个反应混合物的 自由流动组合物（化ee-flowingcomposition)。在上下文中，所述预聚物烙融体的溫度不 必在纯预聚物的烙融溫度之上。流动性也可源自预聚物烙融体的其他组分的存在，例如水、 低分子量低聚物等。在一个具体的实施方案中，所述预聚物本身W烙化的形式存在于预聚 物烙融体中。
[0040] 在本发明的上下文中，数均分子量M。和重均分子量的数字各自基于通过凝胶渗 透色谱（GPC)的测定。使用PMMA作为具有低多分散性的聚合物标准物进行校正。
[0041] 本发明的设备通过移除装置来阻止在上部分和中间部分之间的区域中的反应空 间中形成沉积物，W及通过在反应空间的内壁上形成的均匀的预聚物膜来阻止在中间部分 和任何下部分的反应空间中形成沉积物。因为不必停止该过程来手动移除沉积物，所W其 特别适于连续实施。
[0042] 可通过返回管特别地将本发明的设备的第一返回孔和第二返回孔相互连接，其中 在返回管中布置有累。设置其是用于将液体从第一返回孔运送至第二返回孔。本发明的设 备使得已知的降膜式反应器的原理的应用能够避免在中间部分和下部分形成沉积物，运是 因为通过分布装置可使通过返回管运送至上部分的烙融体均匀分布至中间部分的内壁和 任意的下部分。根据本发明通过移除装置的移动来阻止上部分中沉积物的形成。
[0043] 优选地，移除装置具有一个布置于中间部分的顶端内壁上的移除头。更优 选地，移除头的厚度向其至少一个边缘减小。w此方式，移除头在边缘处可具有晓性(flexibility)。更优选地，移除头在垂直于移除装置的移动方向上的横截面面积大于在垂 直于移除装置的移动方向上的中间部分的顶端的横截面面积。移除头也可通过其边缘的变 形而与中间部分的顶端的内壁接触，因此而将高压施加于反应空间的内壁上并可W移除甚 至非常顽固的沉积物。特别优选地，移除头在垂直于移除装置的移动方向上的横截面至少 覆盖了在垂直于移除装置的移动方向上的入口管的横截面。移除头优选具有能够使气态物 质通过的孔。或者，根据本发明，移除头也可采用刀或刮刀的形式。移除装置还可W由绳构 成。移除头能有效除去内壁上的沉积物。同时，移除头本体具有最小的表面积，W便在移除 头本体上形成最少的沉积物（如果有的话）。 W44