有机无机杂化光催化剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明属于光催化领域，具体设及一种（C5H5)Ru/Ti化有机无机杂化光催化剂的制 备及其在光催化还原二氧化碳制取甲烧太阳能燃料中的应用。
【背景技术】
[0002] 21世纪W来，国家发展日益迅速、国民需求不断高涨。然而，运种结构有所失衡的 快速发展和过度需求不可避免地导致了不断加剧的能源问题和环境问题。我国目前面临 的能源结构问题是主要原因一一W煤炭，石油等传统能源为主的能源结构分布在对能源需 求急剧化扩张的现代化发展过程中，一方面无法满足发展的需求，另一方面，会造成环境污 染，资源破坏，平衡失调等问题。因此，亟需寻找清洁，无污染，可再生的能源，W实现对现有 的能源结构的改善，并最终解决能源问题和环境问题。
[0003] 太阳能不仅是一种"取之不尽用之不竭"的清洁能源，而且堪称是"取之不尽，用之 不竭"的可用能源。因此，全世界范围内，在寻求新能源的过程中，科学家口都对其十分关 注，并且进行了大量的研究W实现对其开发和利用。其中，光催化技术是自20世纪屯十年 代W来，受到广泛关注和研究，并已被证明是一种具有巨大潜能的太阳能利用途径。利用此 技术，可W实现各种各样的化学反应，其中，催化还原二氧化碳可能是将来解决"溫室效应" 等环境问题和能源问题的主要方法之一。
[0004] 甲烧作为燃料，如天然气和煤气等，广泛应用于工业和民用行业中；例如，作为化 工原料，它可W用来生产乙烘、氨气、合成氨、碳黑、硝氯基甲烧、二硫化碳、一氯甲烧、二氯 甲烧、Ξ氯甲烧、四氯化碳和氨氯酸等。因此它的合成和制备在化工领域占有举足轻重的地 位。二氧化碳甲烧化，不仅可W制备具有重要应用价值的甲烧，而且可W实现二氧化碳的转 化，是一类重要的催化反应，然而传统热催化化学合成工艺存在着耗能大，副产物不明确， 污染环境，腐蚀设备问题，在环境问题和能源问题越来越突出的当今社会，其发展受到很大 的限制。而光催化还原技术，通过反应条件的选择，调节和控制可实现由二氧化碳到甲烧的 转化，是一种清洁，无二次污染，安全，操作简单，高效的绿色能源制备新技术，在甲烧的合 成中正展现出巨大的潜力。
[0005] 在众多的光催化剂中，二氧化铁因其稳定，无毒，生产成本低，可批量生产等优点， 具有独特的优势，已得到了广泛的研究和应用。近Ξ十年来，在光解水产氨，二氧化碳还 原，有机物降解光催化转化反应中，二氧化铁都是研究热点。但是二氧化铁的带隙较宽（Eg= 3.2eV)只能响应占太阳光光谱5%的紫外光，因而光催化效率低。从光催化技术作用机理 W及影响光催化效率的因素分析，二氧化铁材料较低的光催化效率可通过W下两种路径得 到提高：（1)扩大光响应范围；（2)加速载流子转移，抑制光生电子和空穴的复合。
[0006] 具有独特理化性质的有机金属钉化合物具有良好的电化学性质、光化学特性，优 异的光电转化性能，近年来研究发现作为光敏剂，同样具有优异的性能。一方面，它能够有 效地吸收可见光，产生光生载流子；另一方面，它的有机配体能够为光生载流子的传递和迁 移提供一个"快速通道"，从而加速光生载流子由受激点(光敏剂）向反应位点(催化剂）的迁 移，抑制光生空穴和电子的传递，最终提高光催化效率。因此，利用有机金属钉化合物优异 的光电转化能力，将其与二氧化铁复合，可实现提高二氧化铁光催化效率的目的。
[0007] Liulian化η等人报道了在紫外光照射下，二氧化铁还原二氧化碳产生甲烧一氧 化碳，同时比较了Ξ种不同晶相的二氧化铁的光催化活性（Photocatalytic0?re化ction withH2OonTi〇2nanocrystals:Comparisonofanatase，rutile，andbrookite polymorphsandexplorationofsurfacechemistry.ACSCatalysis, 2012， 2(8): 1817-1828)。然而，二氧化钥;的带隙限制了其对光的吸收和利用一一无论何种晶相的二 氧化铁都只能选择性吸收紫外光，而无法吸收和利用可见光。而T.W.Woolerton等 人发现，用钉基光敏剂（[Ruii(bipy)2(4,4' -(P03H2)2-bipy)]Br2)W及一氧化碳脱氨酶 (carbonmonoxidedehy化ogenase)与二氧化铁（Ti〇2)复合制备光催化剂，并研究其光 催化还原二氧化碳的性能巧fficientandCleanPhotoreductionofC〇2toC0by Enzyme-ModifiedTi〇2NanoparticlesUsingVisibleLight，J.Am.Chem.Soc. 2010, 132，2132-2133)。该方法首先将二氧化铁超声分散于2-吗嘟乙横酸中，随后在无水无氧 条件下与一氧化碳脱氨酶(带有[Ni4Fe4S])揽拌20分钟混合均匀，再通过与钉基光敏剂（[ Ru"化ipy)2(4, 4' -(P03H2)2-bipy) ]Β。）揽拌 20 分钟得到RuP/Ti〇2/CO畑。改性得到的复合 催化剂能够在可见光照射下还原二氧化碳。该方法通过表面配位键键合的方式得到有机钉 光敏剂修饰的二氧化铁拓展了二氧化铁的光吸收范围，但是表面配位键键合方式把光生电 子从敏化剂传导到二氧化铁催化剂上，不能够有效的进行发生多电子反应，限制了甲烧的 产生效率。
[0008] W上文献分别W的二氧化铁及其修饰后的复合材料作为催化剂，利用光催化技 术，实现了二氧化碳甲烧化，但主要存在W下两个方面的问题： (1)采用未经过修饰的二氧化铁作为光催化剂只对紫外光有响应，所W对太阳光的利 用率偏低。
[0009] (2)采用经过修饰，表面负载含有一定量有机金属钉的复合二氧化铁作为光催化 剂虽可W吸收和利用可见光，但其在可见光下的量子效率依旧偏低。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于针对如上所述的二氧化铁基光催化剂转化二氧化碳过程中存 在的不足，提供一种拥有较高光催化效率的新型有机无机杂化光催化剂（(^?)Ru/Ti〇2及其 制备和应用。所制备的（(；Hg)Ru/Ti化不仅具有较宽的光响应范围，而且有效地提高了二氧 化铁在催化二氧化碳甲烧化过程中的光催化效率。所采用的制备（CsigRu/Ti化复合光催 化剂的表面金属有机化学接枝的方法，简单且易操作，而且对缓解能源危机改善生态环境 有重要的促进意义。
[0011] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： (C5H5)Ru/Ti化有机无机杂化光催化剂是由二氧化铁和双环戊二締基钉通过嫁接得到 的具有半S明治结构的材料，其中钉的质量分数为0. 3-5. 0%。
[0012] 采用表面金属有机化学方法，将双环戊二締基钉通过表面接枝的方法嫁接到二氧 化铁表面，得到具有类似半Ξ明治结构的复合材料，具体包括W下步骤： (1)取0. 01-10克商业二氧化铁（Ti〇2)置于Pyrex玻璃反应器中，在250-500摄氏度 之间，氧气气氛下般烧0. 5-20小时，得到白色样品A; (2) 将步骤（1)得到的白色样品A在250-500摄氏度高真空条件下般烧0. 5-4小时，得 到灰白色样品B; (3) 在无水无氧条件下步骤（2)得到的样品B中加入3-50毫克双环戊二締基钉，于 100-180摄氏度下反应10-40小时，得到暗黄色样品C; (4) 将步骤（3)得到的样品C在100-180摄氏度，高真空条件下，加热0. 5-4小时，结束 后于真空条件下冷却至室溫，得到质量分数为0. 3-5%的（C5H5)Ru/Ti化有机无机杂化光催 化剂。
[001引步骤（2)和步骤（4)中所述的高真空压强范围为：101-104帕。
[0014] (CsigRu/Ti化有机无机杂化光催化剂用于二氧化碳的光催化甲烧化反应，具体 步骤如下： (1) 称取10-40毫克上述方法制备得到的C5H5)Ru/Ti〇2有机无机杂化光催化剂于Pyrex 玻璃反应器中； (2) 用机械累对上述加入催化剂的Pyrex玻璃反应器进行脱气处理； (3) 用二氧化碳气体气袋向上述Pyrex玻璃反应器内充入10-50毫升二氧化碳，用微量 注射器向其注入10-50微升去离子水，并进行进一步密封； (4) 将上述密封的Pyrex玻璃反应器置于波长范围为200-800纳米的氣灯下光照4个 小时，或者置于420-800纳米的氣灯下光照4个小时。
[0015] 所述的波长范围为200-800纳米的氣灯光源是普通的氣灯光源。
[0016] 所述的波长范围为420-800纳米的氣灯光源是普通的氣灯光源，配用420纳米的 滤光片W滤掉低于420纳米波段的光。
[0017] 本发明W双环戊二締基钉和锐铁矿二氧化铁为前驱体，采用有机金属表面接枝的 方法，通过有机金属一-双环戊二締基钉与二氧化铁表面径基之间的反应，实现了将双环 戊二締基钉通过共价键键合于二氧化铁表面的目的，得到具有类似半Ξ明治结构的（(^?) Ru/Ti化有机无机杂化光催化材料。更重要的是，研究结果表明该复合光催化材料在二氧化 碳的光催化甲烧化过程中表现出优异的光催化性能。运主要是因为通过表面接枝方法将双 环戊二締基钉与二氧化铁表面的径基嫁接后，双环戊二締基钉可作为光敏剂，拓宽二氧化 碳的光吸收范围；同时，还可W加快光生载流子的传递和迁移。本发明所制备的（CeHe)Ru/ Ti〇2有机无机杂化光催化材料有望在二氧化碳的光催化甲烧化反应中具有更多发展前景。
[0018] 本发明的有益效果在于： (1) 本发明将双环戊二締基钉很好地嫁接在二氧化铁基质上，形成CeHe-Ru-O-Ti表面 结构，由于表面嫁接的单环戊二締基钉的光敏化作用，（(；He)Ru/Ti化复合光催化剂能够最 大程度的吸收和利用太阳光，其光响应范围可扩展至800纳米； (2) 所制备的有机无机杂化光催化剂（(^?)Ru/Ti化复合材料作为光催化剂，在可见光 照射下，单环戊二締基钉上的电子被激发后能够通过Ru-0-Ti快速地从环戊二締基钉传递 和迁移至二氧化铁表面，从而有效地抑制了电子空穴对的复合，提高了光催化剂的光催化 效率； (3) 所制备的有机无机杂化光催化剂（C5H5)Ru/Ti化，能够有效地催化二氧化碳的光催 化甲烧化过程，其表观量子效率在420纳米单波长下达到0. 56% ; (4)所采用的用于制备（C5H5)Ru/Ti〇2复合光催化剂的表面金属有机化学接枝的方