一种用于异丁烯醛氧化制异丁烯酸纳米杂多酸催化剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高比表面积纳米杂多酸催化剂及其制备方法，属于催化剂制备与 应用领域。
【背景技术】
[0002] 作为一种优良的催化剂，杂多酸的研究和应用受到了广泛的关注。其在氧化、醋 化和择形催化等反应均有应用。其中W憐钢酸和憐钢饥酸为基础的催化剂催化异下締醒 (MAL)选择性氧化为异下締酸（ΜΑΑ)成功实现工业化。ML氧化为ΜΑΑ是生产异下締酸甲 醋（MMA)C2、C4新工艺的关键反应。与丙酬氯醇法需剧毒氯化氨、腐蚀性强的硫酸W及产生 大量硫酸氨锭相比，C2、C4新工艺原子效率高，废物排放量小，复合绿色化学的要求。
[0003] 1987年，Motomu化-Kita等制备了W憐钢饥酸为母体，添加铜、铁等元素的催化 剂，得到嫩1的转化率为80%~97%，魁4的选择性为80~87%扣548033024)。其又在 US4804778中添加了锋，调配了铜、铁的比例，得到MAL的转化率为88~89%，MAA的选择 性为86~89 %。但由于该类催化剂比表面积小，因此催化效率低，而憐钢酸、憐钢饥酸价格 较高，因此需要提高催化剂的催化效率。扩大其比表面积，是提高催化效率的主要手段。负 载是提高催化剂效率的最主要方式，文献报道（〔日1日17313(：〇1111]111]1；[。日1:;[0]18 13(2011)59 -62;AppliedCatalysisA:General325(2007)263 - 269)，将憐钢酸和憐钢饥酸负载到氨 化的Si化类载体后，其T0F有明显提高，但负载后的催化剂在反应过程中容易发生热分解 而失活。另外有专利报道（CN101980781A)，通过在催化剂制备过程中添加聚乙二醇等有机 高分子来改善催化剂的孔道和比表面积，但所得到的催化剂孔道结构无规则且不可控。因 此需要开发一种新的杂多酸催化剂，使催化剂的催化效率高、比表面积、孔道结构可控，且 能够使催化剂克服因热分解而失活的缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明设及软模板法制备的一种具有均匀孔道的纳米杂多酸催化剂及其制备方 法，包含催化剂及催化剂的合成、干燥和赔烧等工序，该催化剂W季锭盐类表面活性剂为软 模板，可将杂多酸盐制成直径为1~5微米，具有2~5纳米介孔，比表面积为20~200m2/ g的纳米级颗粒，由于其比表面积大，季锭盐在赔烧过程中可调节催化剂的氧化还原性，因 此可显著提高催化剂活性。其孔道大小可通过改变季锭盐的种类来进行调节，比表面积可 通过调节表面活性剂的浓度进行调节。其可用于催化异下締醒氧化制异下締酸的反应。 阳〇化]该催化剂的化学表达式为： 阳OOd )(aYbZcPdM〇。eVA
[0007] 其中，X为含有碳原子数为8到20碳链的锭离子；Υ为Κ、化、Cs中的一种或两种， Z是11、化、〔〇、化、2]1、43、56、]\1]1、5]1、〔6中的一种或几种；a为X在一个催化剂团簇中的原 子数目，为1~2,b为Y元素一个催化剂团簇中的原子数目，为1~2;c为Z元素在一个催 化剂团簇中的原子数目，为0. 05~1 ;d为一个催化剂团簇中P原子的数目，为1~2;e为 取代Keggin结构中Mo的V原子数，为ο~3 ;f为满足化合价所需要的氧的原子数。
[0008] 该类杂多酸催化剂的制备方法包括W下几个工序：
[0009] (a)取含X离子的季锭盐类表面活性剂若干，在一定溫度下加入一定量的去离子 水中，揽拌溶解，得到无色透明溶液；
[0010] 化）取一定量的杂多酸，溶解到一定去离子水中，在一定溫度，揽拌的情况下，滴加 到工序（a)所得到的无色透明溶液中，滴加完成后，揽拌一段时间，得到有絮状固体的悬浮 液；
[0011] (C)按比例取一定量含Y和Z的化合物溶入去离子水中，配成溶液，然后在一定溫 度下将该溶液缓慢滴加到工序化）所得到的悬浮液中，滴加完毕后，反应一段时间，得到浆 料A;
[001引 （d)将浆料A进行干燥，得到催化剂前驱体；
[0013] (e)将工序（d)中得到的催化剂前驱体在一定溫度下，富氧气氛中赔烧一定时间， 得到杂多酸催化剂。
[0014] 工序（a)中的表面活性剂可为含有碳原子数为8到20碳链的锭离子的季锭盐， 如辛烷基Ξ甲基锭离子、壬烷基Ξ甲基锭离子、癸烷基Ξ甲基锭离子、十一烷基Ξ甲基锭离 子、十二烷基Ξ甲基锭离子、十Ξ烷基Ξ甲基锭离子、十四烷基Ξ甲基锭离子、十五烷基Ξ 甲基锭离子、十六烷基Ξ甲基锭离子十屯烷基Ξ甲基锭离子、十八烷基Ξ甲基锭离子和双 十二烷基二甲基锭离子的氯盐、硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐。 阳01引工序（a)中表面活性剂的溶解溫度为10~100°C，一份表面活性剂溶解到3~56 份去离子水中，其中优选为30~80°C，表面活性剂与去离子水的比为1:5~10。
[0016] 工序化）中杂多酸为憐钢酸或憐钢饥酸，加水的比例为一份杂多酸溶于一千到 一万份去离子水中，杂多酸与表面活性剂的比例为1 :1~1:2. 5,反应溫度为20~110°C， 反应时间为1~2地，其中优选为憐钢饥酸，酸与表面活性剂比为1:1~2,反应溫度为50~ 90°C，反应时间为5~12h。
[0017] 工序（C)中所述含Υ、Ζ的化合物是相应金属元素的硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氧化 物中的一种，反应溫度为60~110°C，反应时间为2~24h，其中优选反应溫度为80~95°C， 优选反应时间为6~12h。
[0018] 工序（d)中干燥方式是常压揽拌蒸发干燥、减压揽拌蒸发干燥、减压旋转蒸发干 燥、喷雾干燥，干燥溫度为80~200°C，其中优选干燥方式为揽拌蒸发干燥，优选干燥溫度 为 80 ~10(TC。
[0019] 工序（e)中赔烧溫度为300~400°C;富氧气氛中含氧量体积百分比为20%~ 50% ;赔烧时间为5~4她，其中优选赔烧溫度为320~370°C，氧气比为25~35 %，赔烧 时间为6~12h。
[0020] 本发明所设及的催化剂用于在固定床通过空气中的分子氧在气相中催化ML氧 化为MAA。
[0021] 异下締醒的转化率计算方法如下：
[0022]
[0023] 异下締酸的选择性计算如下：
[0024]
[0025] 该催化剂W季锭盐为模板，憐钢杂多酸盐为活性组分制备了具有大比表面积、介 孔结构的杂多酸盐类催化剂，与传统杂多酸相比，其比表面积大，催化剂具有更多可参与反 应的活性位，其具有介孔结构，传质效果更好，因此催化效率更高。季锭盐类表面活性剂在 赔烧过程中，所含的碳氨和氨基可对催化剂的氧化还原性进行调节，因此具有高的催化性 能。在用于异下締醒氧化为异下締酸的反应中，异下締醒的转化率高，异下締酸的选择性 高，催化寿命长（可稳定运行500小时W上）。与其他该类催化剂相比，T0F提高5倍W上。
【附图说明】
[0026] 图1催化剂的沈Μ图
【具体实施方式】
[0027] 下面W实施例来说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。 阳0測 实施例1
[0029]称取lOg十六烷基Ξ甲基漠化锭（CTAB)，在室溫下溶于200血去离子水中。称取 49g憐钢饥酸，溶于75mL去离子水中，将配好的憐钢饥酸溶液在揽拌加热（40°C)的情况下 缓慢滴加到CTAB溶液中，滴加完毕后，反应化。
[0030]称取 5. 36gCsN〇3、0. 259gCu(N〇3)2、1. 17邑H3ASO4和 0.666gFe(N〇3)3溶于 50血 去离子水中，在在80°C下揽拌情况下，缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后，反应化。反 应完成后，揽拌蒸干。将得到的固体在鼓风干燥箱中8(TC干燥过夜，得到催化剂前驱体。
[0031] 将反应液混合均匀的情况下蒸干，得到固体粉末，将固体粉末压片造粒，在流动的 空气气氛中，35(TC赔烧12h，除去表面活性剂，得到具有催化活性的催化剂。
[0032] 催化剂的组成为
[0033] CsCuo.osAsojF'eo.iVMoiiPOw
[0034] 将1ml催化剂颗粒按照2:1的比例与石英砂进行混合，然后装入直径为8mm，长度 为40cm的不诱钢钢管的固定床反应器中。在300°C、常压下进行反应，异下締醒：氧气：氮 气：水摩尔比为1:2. 5:15:4,接触时间为2s。反应进行化后开始取样分析，液体样用气相 色谱FID检测器检测，气体样用气相色谱TCD检测器检测，ML的转化率为85%，MAA的选 择性为95. 5%。连续运行100化后，ML的转化率依然保持在80%W上，MAA的选择性为 90%W上。 阳0对实施例2
[0036] 称取lOg十八烷基Ξ甲基漠化锭，在室溫下溶于200血去离子水中。称取45g憐 钢饥酸，溶于70mL去离子水中，将配好的憐钢饥酸溶液在揽拌加热（40°C)的情况下缓慢滴 加到十八烷基Ξ甲基漠化锭溶液中，滴加完毕后，反应化。
[0037]称取 4. 924gCsN〇3、0. 231gCo(N〇3)2、〇. 475gCu(N〇3)2、〇. 366g&86〇4、0. 096g Zn(N03)2溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液在85°C揽拌情况下缓慢滴加至上述悬浮 液中，滴加完毕后，剧烈揽拌反应化，反应结束后揽拌蒸干，将得到的固体在鼓风干燥箱中 80°C过夜，得到黄绿色催化剂前驱体。
[003引催化剂赔烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为[0039] CsCo〇.05化0.iSe〇.1化〇.02VM011PO40 W40]得到ML的转化率为89. 2%，MAA的选择性为93.6%。 柳41] 实施例3
[0042] 称取lOg癸基Ξ甲基漠化锭，在室溫下溶于200血去离子水中。称取64. 3g憐钢 酸（无水），溶于70mL去离子水中，将配好的憐钢酸溶液在揽拌加热（40°C)的情况下缓慢 滴加到癸基Ξ甲基漠化锭溶液中，滴加完毕后，反应化。
[0043] 称取 3. 433gCsN〇3、1.70gFe(N〇3)3、〇. 533gMn(N〇3)4、〇. 〇61gTi(N〇3)2、〇. 186邑 Ce(N03)2溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液在80°C揽拌情况下缓慢滴加至上述悬浮 液中，滴加完毕后，剧烈揽拌反应化，反应结束后揽拌蒸干，将得到的固体在鼓风干燥箱中 80°C过夜，得到深绿色催化剂前驱体。 W44] 催化剂赔烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为
[0045] Cs〇.sFe。.zMn。.osTi。. 〇iCe〇. 〇2PM〇i2〇4〇
[0046] 得到ML的转化率为85%，