用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种过氧化氨氧化甲苯制甲酪的催化剂及其制备方法，具体为一种结 构式为AmBJi押Oy的用于过氧化氨氧化甲苯制甲酪的催化剂及其制备方法；本发明还设及 上述催化剂在甲苯过氧化氨氧化制甲酪中的应用。
【背景技术】
[0002] 甲酪作为一种重要的精细化工中间体，被广泛应用于农药、医药、染料、阻聚剂及 橡胶助剂等领域。它具有邻甲酪、对甲酪和间甲酪Ξ种异构结构。
[0003] 传统的甲酪生产工艺主要包括：甲苯横化碱烙法，甲苯氯化水解法，苯酪烷基化 法，异丙基甲苯法。运些方法反应过程常需高溫高压，工艺复杂，且污染严重。随着绿色化 工的发展，芳香控直接径基化合成酪类的方法越来越受人们关注。其中甲苯与双氧水一步 径基化直接合成甲酪的工艺，步骤简单且环保，正符合当下绿色化工的理念。但目前人们对 该方面的研究相对较少，主要的难点还是在于催化剂选择。
[0004] 文献化.B址ranowski,etal. ,Appl.ClaySci. 2001, 18:93-101)报道了用含铜的 层柱状化合物为催化剂，反应产物中甲酪选择性为70%，其他侧链氧化物选择性30%。 阳0化]专利（甲苯一步径基化反应制备甲酪的催化合成方法CN101786943A)采用了铁娃 分子筛和娃藻±组成的符合型催化剂，该反应甲酪产物选择性高，产物中W邻甲酪为主产 物，邻/对甲酪的摩尔比为1. 3~1. 4。
[0006] 专利（一种制备甲酪的方法CN1566052A)W铁娃分子筛为催化剂，甲酪选择性为 100%，反应产物W邻甲酪为主产物。邻甲酪选择性约73%，间甲酪选择性约13%，对甲酪 选择性约14%。
[0007] 目前W铁娃分子筛为催化剂，进行一步催化氧化合成甲酪的工艺有较多的优点， 但铁娃分子筛作为催化剂，催化剂的合成本很高，运也制约着该工艺的工业化发展。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于为改进甲酪生产工艺中的反应条要求高，工艺复杂，污染大等 不足，而提供的一种过氧化氨氧化甲苯制甲酪的催化剂，本发明的另一目的是提供上述催 化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供利用上述催化剂的一种过氧化氨氧化甲苯制甲 酪中的方法。
[0009] 本发明的具体技术方案为：用于过氧化氨氧化甲苯制甲酪的催化剂，其特征在于 催化剂的结构式为：AmBJixSiOy;其中：A为A1、化或Ga中的一种；B为Sn、化、Co或Cd中 的任意一种；m的取值范围为0. 002~0. 02,η的取值范围为0. 001~0. 01 ;x的取值范围 为0. 005~0. 05巧为符合其它元素配位的氧原子个数，取值范围为2. 01~2. 15。
[0010] 本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其具体步骤如下：将表面活性剂加 入娃源中揽拌均匀后，加入异丙醇溶解铁源溶液，揽拌后蒸馈除醇，再按AmBJiySiOy化学计 量比向溶液中加入金属A盐，揽拌均匀后，再加入金属B盐，揽拌均后置于反应蓋中，加热水 热反应后，经离屯、，洗涂，干燥、般烧后，即得到用于过氧化氨氧化甲苯制甲酪的催化剂。上 述合成中各物质的投料比符合AmBJiySiOy结构式的要求。
[0011] 优选上述的表面活性剂为四丙基氨氧化锭溶液、四下基氨氧化锭溶液或四乙基氨 氧化锭溶液中的一种，其质量浓度为24~26 %;娃源为正娃酸四乙醋；铁源为铁酸正下醋。 异丙醇的用量为可溶解铁源即可。
[0012] 优选上述的表面活性剂与娃源的摩尔比为0. 05~0. 5,铁源与娃源的摩尔比为 0. 005~0. 05 ;异丙醇的用量为可溶解铁源即可。
[0013] 优选上述的金属A盐为金属A的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐；金属B盐为金属B的硝 酸盐、氯化盐或醋酸盐。
[0014] 优选上述的水热反应溫度为100~180°C，水热反应时间为2~6天；般烧溫度为 500~550°C，般烧时间为5~7小时。
[0015] 本发明还提供了一种过氧化氨氧化甲苯制甲酪的方法，其具体步骤为：在配有电 动揽拌设备和恒溫回流装置的反应器中，加入权利要求1所述的催化剂，溶剂，甲苯，边揽 拌边升溫，待升至反应溫度后，加入过氧化氨溶液，恒溫反应后制备得甲酪。
[0016] 优选所述的反应溫度为20~100°C，反应时间为1~7小时。
[0017] 优选所述的溶剂为水、甲醇、下醇或丙酬中的一种。
[001引优选所述的甲苯与催化剂质量比为2~20 ;甲苯与过氧化氨摩尔比为1~10 ;甲 苯与溶剂质量比为2~7。
[0019] 本发明催化剂的主要特征在于选择性氧化反应的活性中屯、TiW四配位的形式存 在于骨架中，A，B两种金属元素的引入增加了催化剂表面酸性，提高了过氧化氨氧化甲苯制 甲酪过程中过氧化氨的有效利用率，提高了催化活性。
[0020] 有益效果：
[0021] 本发明与常用甲酪合成工艺相比，工艺简单，甲苯选择性为100%，产物为邻甲酪 和对甲酪，且W对甲酪为主要产物。对甲酪选择性达79%，邻甲酪选择性为21%。运主要 是因为娃基材料骨架中存在活性中屯、Ti，同时A，B元素的引入调节了催化剂表面酸性，具 有酸催化活性，运些活性点分布均匀，使得甲苯径基化反应具有较高的活性和选择性。
【具体实施方式】
[0022] 【实例1】催化剂的合成
[0023] 将4. 07g质量浓度为25%的四丙基氨氧化锭灯PA0H)溶液加入20. 83g正娃酸四 乙醋灯E0巧中揽拌均匀后，加入溶于异丙醇的0. 17g铁酸正下醋灯B0T)溶液，此混合液记 为溶液1。溶液1揽拌后蒸馈除醇，向该溶液中加入0. 08g九水合硝酸铁，揽拌均匀后，再加 入0. 190g四水合乙酸钻，此混合液记为溶液2,将溶液2置于反应蓋中，100°C下水热反应6 天后，经离屯、，洗涂，干燥后，550°C般烧6小时，即可得到催化剂，此催化剂记为C1。
[0024] 【实例2】催化剂的合成
[00巧]同实施例1操作，不同的是将模板剂换为质量浓度24%四下基氨氧化锭（TBA0H) 溶液，改变般烧溫度和时间，同时改变TBA0H，TB0T和两种金属盐的量，其中TBA0H:Ti〇2: Si〇2:Fe(N〇3)3 · 9&0 尤〇(邸3〇)0)2 · 4&0 的摩尔比为 0. 05 :0. 01 :1 :0. 02 :0. 001。般烧溫 度为500°C，般烧时间为5小时。此催化剂记为C2。
[0026] 【实例3】催化剂的合成
[0027] 同实施例1操作，不同的是改变TPA0H、TB0T和TE0S的量，水热反应溫度和反应时 间，般烧溫度和时间。其中了口4(^化〇2况〇2:化化〇3)3.9&0:(：0(邸3〇)0)2.他2〇的摩尔比 为0. 5 :0. 05 :1 :0. 01 :0. 005。水热反应溫度为180°C，反应时间为2天。般烧溫度为530°C， 般烧时间为7小时。此催化剂记为C3。 阳0測【实例4】催化剂的合成
[0029] 同实施例1操