固体催化剂、及使用了该固体催化剂的异氰酸酯化合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有选自碱金属化合物及碱土类金属化合物中的至少1种的金 属化合物、以及二氧化硅的固体催化剂。另外，本发明涉及在所述的固体催化剂的存在下制 造异氰酸酯化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 异氰酸酯化合物是例如作为氨基甲酸酯或医药?农药等的制造原料广泛地使用的 有用的化合物。以往，异氰酸酯化合物在工业上是由胺与光气的反应来制造（例如参照专 利文献1)。
[0003] 作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法，例如已知有使三卤代乙酰胺类化 合物在碱金属的卤素盐或碱土类金属的卤素盐等催化剂的存在下进行去三卤甲烷化的方 法（例如参照专利文献2)。
[0004] 除此以外，作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法，还已知有例如将氨基 甲酸酯化合物热分解的方法（例如参照专利文献3)。
[0005] 作为使用均相催化剂由该氨基甲酸酯化合物来制造异氰酸酯化合物的方法，例 如提出过在液相中并用有机锡催化剂和固体酸催化剂而将氨基甲酸酯化合物分解的方法 (例如参照专利文献4)。
[0006] 已知这些锡催化剂对于氨基甲酸酯化合物的热分解显示出适宜的反应成绩。
[0007] 而另一方面，也提出过使用非均相催化剂将氨基甲酸酯化合物热分解而制造异氰 酸酯化合物的方法。
[0008] 已知有如下的方法：作为所述的非均相催化剂，使用氧化钙、氧化镁、氧化钡、镁 金属等，作为氨基甲酸酯化合物而将甲苯二乙基氨基甲酸酯热分解来制造异氰酸酯化合 物（例如参照专利文献3);作为非均相催化剂，使用碳酸钠、碳酸钙等，将N-(间异丙烯 基-α、α-二甲基苄基）氨基甲酸异丙酯、N-(间乙烯基_α，α_二甲基苄基）氨基甲酸 异丙酯等氨基甲酸酯化合物热分解来制造异氰酸酯化合物（例如，参照专利文献5及专利 文献6)。
[0009] 另一方面，作为使用非均相催化剂，不使用溶媒，使氨基甲酸酯在气相条件下与催 化剂接触，进行热分解来制造异氰酸酯化合物的方法，例如已知有如下的方法等：作为催化 剂，使用选自周期表中的ΙΒ族或VIII族的过渡金属元素、镧族元素及锕系元素中的至少 1种以上的元素的氧化物烧结体、或含有碱金属元素和/或碱土类金属元素的氧化物烧结 体，来制造异氰酸酯化合物（例如参照专利文献7及专利文献8)。
[0010] 除此以外，还开发出了在二氧化硅载体上负载有选自碱金属化合物及碱土类金属 化合物中的至少1种金属化合物的异氰酸酯化合物制造用催化剂（例如参照专利文献9)。 [0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开平11-310566号公报
[0014] 专利文献2 :国际公开第2011/049023号
[0015] 专利文献3 :日本特开昭54-88201号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开2004-262892号公报
[0017] 专利文献5 :日本特开2003-012632号公报
[0018] 专利文献6 :日本特开2004-018507号公报
[0019] 专利文献7 :日本特开平5-186414号公报
[0020] 专利文献8 :日本特开平5-186415号公报
[0021] 专利文献9 :国际公开第2012/111750号
【发明内容】
[0022] 发明所要解决的问题
[0023] 然而，前述的专利文献1的制造方法所使用的光气为剧毒，大量地副生成氯化氢， 专利文献2的制造方法会副生成氯仿等卤化物，专利文献3的制造方法需要在严酷的温度 条件下进行热分解，因此容易引起副反应，专利文献4的制造方法由于锡催化剂以均匀地 溶解的状态存在，因此会引起有毒的有机锡催化剂向产物中的混入和催化剂回收操作的繁 琐化，专利文献5~8的制造方法中在氨基甲酸酯化合物的反应的活性及异氰酸酯化合物 的选择性的方面不够充分，从这些方面考虑，不能说是适于实际制造的制造方法。
[0024] 为了解决如上所述的问题，如专利文献9中记载所示，开发出在载体上负载有选 自碱金属化合物及碱土类金属化合物中的至少1种金属化合物的异氰酸酯化合物制造用 催化剂，然而为了实现更加适于实际制造的制造方法，要求提出再现性或选择性更高的催 化剂。
[0025] 本发明鉴于如前所述的以往技术的状况，其课题在于，再现性良好地提供可以高 选择性并且高收率地制造异氰酸酯化合物、而且容易与产物分离的催化剂。此外本发明的 课题还在于，提供使用了此种催化剂的异氰酸酯化合物的制造方法。
[0026] 用于解决课题的方法
[0027] 对于本课题，迄今为止对选择性、收率造成影响的催化剂的参数尚不清楚。在使用 了专利文献9的催化剂的异氰酸酯化合物的制造中，负载于载体上的选自碱金属化合物及 碱土类金属化合物中的至少1种金属化合物作为碱发挥作用，脱去氨基甲酸酯化合物的氮 上的氢原子，进行分解反应。
[0028] 因而可以预测，通过增大前述的金属化合物的含量、或者增大催化剂的比表面积 等而增加金属与基质的接触次数，收率或选择性会提高。
[0029] 然而，本发明的发明人等研究的结果是，如果增加金属化合物的含量或催化剂的 比表面积，则选择性或收率会降低。
[0030] 本发明的发明人等进一步详细地进行了研究，结果发现，通过控制存在于催化剂 表面的金属原子与硅原子的原子比、及催化剂的比表面积，可以解决所述课题，从而完成了 本发明。
[0031] 另外还发现了可以将催化剂表面的金属原子与硅原子的原子比、催化剂的比表面 积控制在后述的范围内的、催化剂的制备条件，完成了可以再现性良好地提供优异的催化 剂的固体催化剂的制造方法。
[0032] 此外还发现了在由氨基甲酸酯化合物制造异氰酸酯化合物时，通过使用含有金属 化合物和二氧化硅的所述催化剂，可以高选择性并且高收率地制造异氰酸酯化合物的新的 工业化制造方法，从而完成了本发明。
[0033] 本发明如下所示。
[0034] 本发明1涉及一种固体催化剂，其含有选自碱金属化合物及碱土类金属化合物中 的至少1种金属化合物、及二氧化硅，同时满足以下的2个条件。
[0035] (1)利用X射线光电子分析装置测定的所述金属化合物中的金属原子与所述二氧 化硅中的硅原子的原子的数量之比（以下有时称作原子比，表示为M/Si。）为0.5~20。
[0036] (2)利用氮气吸附法测定的所述固体催化剂的比表面积为0. 01m2/g~50m2/g。
[0037] 本发明2涉及本发明1中记载的固体催化剂，其中，同时满足以下的2个条件。
[0038] (3)M/Si为 0· 8 ~10。
[0039] (4)利用氮气吸附法测定的所述固体催化剂的表面积为0.lm2/g~10m2/g。
[0040] 本发明3涉及本发明1或2中记载的固体催化剂，其中，所述碱金属化合物为钠化 合物或铯化合物。
[0041] 本发明4涉及本发明1~3中任一项记载的固体催化剂，其中，所述碱土类金属化 合物为镁化合物或钙化合物。
[0042] 本发明5涉及本发明1~4中任一项记载的固体催化剂，其中，所述二氧化硅为多 孔二氧化硅。
[0043] 本发明6涉及本发明1~5中任一项记载的固体催化剂，其中，所述二氧化硅为非 晶质二氧化硅。
[0044] 本发明7涉及本发明1~6中任一项记载的固体催化剂，其中，所述二氧化硅的利 用水银压入法测定的中值细孔直径为0. 1μπι~10μπι。
[0045] 本发明8涉及本发明1~7中任一项记载的固体催化剂，其中，通过使在700°C~ 1200°C烧成1~20小时而得的二氧化硅吸附所述金属化合物，然后在300°C~1200°C烧成 1~40小时而制备。
[0046] 本发明9涉及本发明1~7中任一项记载的固体催化剂，其中，通过使在800°C~ 1100°C烧成1~10小时而得的二氧化硅吸附所述金属化合物，然后在500°C~1000°C烧成 1~20小时而制备。
[0047] 本发明10涉及一种异氰酸酯化合物的制造方法，其在本发明1~9中任一项记载 的固体催化剂的存在下，利用氨基甲酸酯化合物来制造异氰酸酯化合物。
[0048] 本发明11涉及本发明10中记载的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯化合物是以下 述通式（1)表示的化合物，
[0049] [化 1]
[0050]
[0051] 式中，R1及R2既可以相同也可以不同，表示可以具有取代基的烃基，η表示1~4 的整数。
[0052] 所述异氰酸酯化合物是以下述通式（2)表示的化合物，
[0053] [化 2]
[0054]
[0055] 式中，n、R1与前述同义。
[0056] 本发明12涉及本发明11中记载的制造方法，其中，所述通式⑴及⑵中的η为 2〇
[0057] 本发明13涉及本发明10~12中任一项记载的制造方法，其中，利用所述氨基甲 酸酯化合物制造所述异氰酸酯化合物时的反应温度为300°C~500°C。
[0058] 本发明14涉及本发明10~13中任一项记载的制造方法，其中，利用所述氨基甲 酸酯化合物制造所述异氰酸酯化合物时的反应压力为绝对压力〇.lkPa~101. 33kPa。
[0059] 本发明15涉及本发明10~14中任一项记载的制造方法，其中，以气相的形式进 行利用所述氨基甲酸酯化合物制造所述异氰酸酯化合物时的反应。
[0060] 本发明16涉及本发明10~14中任一项记载的制造方法，其中，以液相的形式进 行利用所述氨基甲酸酯化合物制造所述异氰酸酯化合物时的反应。
[0061] 本发明17涉及本发明1~9中任一项记载的固体催化剂在制造异氰酸酯化合物 中的应用。
[0062] 发明效果
[0063] 根据本发明的固体催化剂，在含有规定的金属化合物及二氧化硅的固体催化剂中 的所述金属化合物的金属原子与所述二氧化硅中的硅原子的原子比（M/Si)、以及所述固体 催化剂的利用氮气吸附法测定的比表面积这两项同时满足前述的条件时，可以高选择性、 高收率地制造异氰酸酯化合物。
[0064] 根据本发明，可以再现性良好地制造此种固体催化剂，此外，还可以提供使用了此 种固体催化剂的异氰酸酯化合物的制造方法。
【附图说明】
[0065] 图1是实施例中使用的气相固定床方式的反应装置的示意图。
[0066] 图2是将实施例的固体催化剂的比表