具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用图
【专利说明】具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用 途
[0001] 本发明涉及含八面沸石型沸石的附聚体形式的吸附剂，所述吸附剂具有由氮吸附 表征的典型地大于20m2.g\且优选40m2.g1~200m2.g1的大的外部表面积。
[0002] 本发明还涉及用于制备所述具有大外部表面积的沸石吸附剂的方法、以及所述沸 石吸附剂如下的用途：用于分离异构体（更特别地二甲苯）的气态或液体混合物、且特别地 用于从包含具有8个碳原子的异构体的芳族烃进料开始来生产非常纯的对二甲苯。
[0003] 本领域公知的是，使用由X或Y型八面沸石（FAU)沸石组成的除了钠阳离子以外 还包含单独或混合的钡、钾或锶离子的沸石吸附剂来选择性地吸附芳族烃混合物中的对二 甲苯。
[0004] 专利US3558730、US3558732、US3626020 和US3663638 表明，基于钠和钡 (US3960774)或者基于钠、钡和钾的包含铝硅酸盐的沸石吸附剂有效地用于分离C8芳族馏 分（包含具有8个碳原子的芳族烃的馏分）中所存在的对二甲苯。
[0005] 在类似于专利US2985589中所描述的那些的液相工艺、优选模拟逆流型液相工艺 中，使用专利US3878127中所述的吸附剂作为吸附试剂，且其尤其适用于C8芳族馏分。
[0006] 在前面所列的专利中，沸石吸附剂为处于粉末状态下的晶体形式或者为主要由沸 石粉末以及最高达20重量％惰性粘结剂构成的附聚体的形式。
[0007] 通常通过铝硅酸盐凝胶的成核和结晶来合成FAU沸石。该合成导致晶体（通常为 粉末形式的），其在工业规模上的使用是特别困难的（在操作期间的大的压头损失）。因此， 优选这些晶体的附聚形式，具有颗粒、细纱以及其它附聚体的形式，所述形式可通过挤出、 造粒、喷雾以及本领域技术人员已知的其它附聚技术获得。这些附聚体不具有粉状材料的 固有缺点。
[0008] 而且，沸石晶体最经常地由含水的碱液（例如氢氧化钠水溶液）制备，且如果期望 的话，钠阳离子可全部或部分地用其它阳离子例如钡或者钡和钾替代（交换）。这些阳离 子交换可在粉状沸石与附聚粘结剂通过本领域技术人员已知的常规技术进行附聚之前和/ 或之后实施。
[0009] 附聚体（不论它们是否为板、珠、挤出物等的形式）通常由附聚粘结剂以及构成 (在吸附方面的）活性成分（元素）的沸石晶体组成。该附聚粘结剂旨在用于提供晶体在 附聚结构中的彼此内聚，而且还必须能够给所述附聚体赋予足够的机械强度以避免或者至 少尽可能地最小化在工业应用中可能发生的破裂、破碎或断裂的风险，在所述工业应用期 间，附聚体经受许多应力，例如振动、大的和/或频繁的压力变化、运动等。
[0010] 这些附聚体例如通过如下制备：形成粉末形式的沸石晶体与粘土浆的糊料，其比 例为约80~90重量％的沸石粉末和20~10重量％的粘结剂，然后，形成为珠、板或挤出 物，并且在高温下热处理以用于烘烤所述粘土并且使沸石再活化，此外，可在粉状沸石与粘 结剂的附聚之前和/或之后实施阳离子交换（例如与钡进行交换）。
[0011] 获得如下的沸石形体：其粒度为几毫米、或甚至约1毫米，而且，如果附聚粘结剂 的选择和造粒根据标准程序完成的话，所述沸石形体具有令人满意的性质（特别是孔隙 率、机械强度和耐磨性）的组合。但是，由于存在在吸附方面惰性的附聚粘结剂，这些附聚 体的吸附性质必然相对于起始活性粉末发生降低。
[0012] 为了克服附聚粘结剂在吸附性能方面为惰性的这一缺点，已经提出了多种方法， 包括将全部或至少部分的附聚粘结剂转变成从吸附的观点来看为活性的沸石。该操作现在 是本领域技术人员公知的，例如称为"沸石化"。为了使该操作能够容易地实施，使用能沸 石化的粘结剂，所述能沸石化的粘结剂最经常地属于高岭石类、且优选预先在通常500°c~ 700 °C的温度下煅烧。
[0013] 专利申请FR2789914描述了Si/Al原子比为1. 15~1. 5的沸石X(与钡且任选地 与钾进行交换）的附聚体的制造方法：使沸石X的晶体与粘结剂、二氧化硅和羧甲基纤维素 的源进行附聚，并然后，通过将附聚体浸入碱性溶液中而使粘结剂沸石化。在使沸石的阳离 子与钡（和任选的钾）离子进行交换并活化后，从吸附C8芳族馏分中所含的对二甲苯的观 点来看，由此获得的附聚体相对于由相同量的沸石X和粘结剂制备但未对其粘结剂进行沸 石化的吸附剂具有改善的性质。
[0014] 除了对于将要从反应混合物分离的物质的良好的选择性和高的吸附能力以外，为 了保证足够的理论塔板数以用于对所述混合物中的物质实施有效的分离，吸附剂还必须具 有良好的传质性质，如由Ruthven在题为"PrinciplesofAdsorptionandAdsorption Processes"(JohnWiley&Sons，（1984)，第 326 和 407 页）的著作中所述的。Ruthven陈述 (出处同上，第243页），在附聚吸附剂的情况下，总的传质取决于晶体内扩散阻力与晶体间 扩散阻力的总和。
[0015] 晶体内扩散阻力与晶体直径的平方成正比且与待分离的分子的晶体内扩散率成 反比。
[0016] 对于晶体间扩散阻力（也称作"大孔阻力"）而言，其与附聚体直径的平方成正比、 与附聚体内的大孔和中孔（即宽度大于2nm的孔）中所含的孔隙率成反比、并且与待分离 的分子在该孔隙率下的扩散率成反比。
[0017] 当将吸附剂用于工业应用中时，附聚体的尺寸是重要的参数，因为其决定在工业 装置中的压头损失以及填充的均匀性。因此，附聚体必须具有以典型地〇. 40mm~0. 65mm 的数均直径为中心的窄的粒度分布，以避免过度的压头损失。大孔和中孔中所含的孔隙率 对于吸附能力没有贡献。因此，本领域技术人员不会为了降低大孔扩散阻力而尝试提高大 孔和中孔中所含的孔隙率，其知道这将不利于体积吸附能力。
[0018] 为了评估在传递动力学方面的改善，可采用Ruthven在"Principlesof AdsorptionandAdsorptionProcesses"（出处同上）第248-250页中所描述的塔板理论。 该方法基于由有限数量的理想搅拌的假想反应器（理论级数）表示的塔。理论塔板（等 效）高度是系统的传质阻力和轴向分散的直接量度。
[0019] 对于给定的沸石结构、给定尺寸的附聚体和给定的操作温度，扩散率是固定的，且 一种改善传质的途径由降低晶体直径组成。因此，在总体传质方面的增益将通过降低晶体 尺寸来获得。
[0020] 因此，本领域技术人员将尝试尽可能地降低沸石晶体的直径以改善传质。
[0021] 因而，专利CN1267185C要求保护用于分离对二甲苯的包含90%~95%沸石BaX 或BaKX的吸附剂，其中，沸石X的晶体具有0. 1μm~0. 4μm的尺寸，以改善传质性能。而 且，专利US20090326308描述了用于分离二甲苯异构体的方法，其性能通过使用基于小于 0. 5μπι的沸石X晶体的吸附剂而获得改善。
[0022] 然而，本申请人已经观察到，小于0. 5μπι的沸石晶体的合成、过滤、操作和附聚所 采用的方法是费力的、相当地不经济且因此难以在工业上应用。
[0023] 而且，还证实，这样的包含小于0. 5μπι的晶体的附聚体更脆，且因此其变得必须 提高附聚粘结剂的含量以增强所述附聚体内的晶体彼此的内聚性。然而，附聚粘结剂含量 的提高导致附聚体的致密化，引起大孔扩散阻力的提高。因而，尽管晶体内扩散阻力由于晶 体尺寸的减小而降低，但是，由附聚体致密化导致的大孔扩散阻力的提高并未允许在总体 传递方面的改善。
[0024] 因此，仍需要如下的由FAU型沸石制备的沸石吸附剂材料：其在工业环境下易于 处理，即，其构成结晶成分（晶元）（或更简单地称为"晶体"）有利地大于0. 5μm，但是显 示出相对于由相同尺寸（即大于0. 5μm)的FAU型常规沸石晶体制备的吸附剂而改善的总 体传质，同时仍然具有高的吸附能力。
[0025] 因此，这些经改善的吸附剂将特别适用于二甲苯异构体的气相或液相分离。
[0026] 因此，作为其第一个目的，本发明提出附聚体形式的沸石吸附剂，其对于分离异构 体的气态或液体混合物且更特别地对于从C8芳族馏分气相或液相分离二甲苯、特别地对 二甲苯具有优化性质。特别地，本发明的沸石吸附剂具有传质以及对于对二甲苯的选择性 的最大性质，同时显示出高的机械强度和高的吸附能力并且尤其适合用于优选模拟逆流型 的对二甲苯液相分离工艺。
[0027] 更准确地说，本发明涉及包含至少一种FAU沸石且包含钡和/或钾的沸石吸附剂， 特征在于，所述沸石吸附剂的通过氮吸附测量的外部表面积高于20m2.g\优选高于40m2. g\且更优选40m2·g1~200m2·g\且甚至更优选60m2·g1~200m2·g\包括端值。
[0028] 根据本发明的又一个实施方案，相对于所述沸石吸附剂的总重量，所述吸附剂具 有高于10重量％、优选高于15重量％、非常优选高于20重量％、甚至更优选高于23重 量％、或者甚至高于33重量％的氧化钡（BaO)含量。有利地，相对于所述吸附剂的总重量， 钡的含量为23重量％~42重量％、且典型地30重量％~40重量％，包括端值。
[0029] 根据本发明的另一个实施方案，相对于所述沸石吸附剂的总重量，所述吸附剂可 具有低于25重量％、优选0~20重量％、甚至更优选0重量％~15重量％且非常优选0 重量％~10重量％的氧化钾K20含量，包括端值。
[0030] 根据本发明的另一个实施方案，相对于所述吸附剂的总重量，不同于氧化钡BaO 和氧化钾K20的碱金属或碱土金属离子的氧化物的总含量为0~5%，包括端值。
[0031] 优选地，本发明的沸石吸附剂是基于FAU沸石（通常称作沸石X)的吸附剂。"沸 石X"意指其Si/Al原子比为1. 00~1. 50 (包括端值）、优选1. 05~1. 50、优选1. 05~ 1. 40 (包括端值）、且甚至更优选1. 10~1. 40 (包括端值）的沸石。
[0032] 在沸石X中，现在一般公认两个亚类，称为沸石LSX和沸石MSX。沸石LSX具有等 于约1的Si/Al原子比和沸石MSX具有约1. 05~约1. 15 (包括端值）的Si/Al原子比。[0033] 根据本发明的优选实施方案，沸石X具有1. 10~1. 50 (包括端值）的Si/Al原子 比。根据另一个优选实施方案，沸石X为Si/Al原子比等于约1的LSX型沸石。此外，可想 至IJ，吸附剂包含两种或更多种如刚刚所定义类型的沸石X的混合物。
[0034] 根据优选实施方案，本发明的沸石吸附剂中所包含的至少一种FAU沸石具有 1. 00~1. 50 (包括端值）、优选1. 05~1. 40、且甚至更优选1. 10~1. 40的Si/Al原子比。 优选地，所述至少一种FAU沸石为沸石X。
[0035] 根据另一个优选实施方案，在本发明的沸石吸附剂中，通过X射线衍射（其以缩写 XRD为本领域技术人员所知晓），未检测到不同于FAU结构的沸石结构，且优选地，未检测到 不同于八面沸石X结构的沸石结构。
[0036] 根据又一优选实施方案，相对于本发明吸附剂的总重量，FAU沸石（所述FAU沸石 优选为沸石X)的重量分数大于或等于80%，至100%的补足物优选由非沸石相组成。
[0037]本发明的沸石吸附剂可包含非沸石相（NZP)，S卩，对于吸附基本上为惰性的非结晶 相。本发明吸附剂的结晶度（沸石的重量分数）可通过X射线衍射分析（其以缩写XRD为 本领域技术人员所知晓）进行测量。
[0038] 根据优选实施方案，本发明的沸石吸附剂具有根据标准NFEN196-2在900°C下 测量的小于或等于7. 7%、优选0~7. 7%、优选3. 0%~7. 7%、更优选3. 5%~6. 5%且有 利地4. 5%~6%的烧失量，包括端值。
[0039] 有利地，本发明的沸石吸附剂具有高的机械强度和高的吸附能力。所述机械强度 通过适用于小于1. 6mm的附聚体的Shell系列SMS1471-74方法测量且通常大于或等于 2MPa、典型地大于或等于2.IMP