一种c≡n键加氢的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学反应方法，具体地说，是一种C = N键加氢的碳纳米管中、石 墨稀包裹的碳化铁催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 胺是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)的合成、燃料、医药、橡胶助剂、农药以及精细化工中间体的生产，市场潜力非常大。在 许多已知的合成路径中，腈类化合物催化加氢是合成胺的重要路线之一，这个工艺所采用 的典型催化剂主要有Pd/活性炭，Pd/炭黑，RANEY? Ni等。除了这些传统的多相催化剂， 近年来可用于这一催化反应的铼或钌基均相催化剂体系也有文献报道。然而，这些催化剂 价格昂贵、使用过程复杂，从环境与经济的角度出发，开发一种廉价高效的非贵金属多相催 化剂具有重要的创新价值和应用前景。
[0003] 目前，铁是地球上最丰富的元素之一。而且，铁基催化剂广泛地应用于合成氨，费 托合成和选择性催化还原氮氧化物和氨等反应。而最新的报道，铁基催化剂在氧化还原，芳 香族硝基化合物的选择性氧化以及甲烷和乙烯的偶联等反应中表现出了优越的催化性能。 最新研究证实，铁基纳米催化剂能够催化聚合物等石墨化，最终形成核壳结构的铁/碳化 铁-石墨烯或者碳纳米管，这种结构的催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
[0004] 碳纳米管可以看作是由石墨碳层卷曲而成的、具有一维管腔结构的纳米材料，由 于其管腔尺寸为一至几百纳米不等的优点，因此可以作为纳米反应器；或者将其他纳米材 料填充入管腔内，合成具有新颖特性的纳米复合材料。由于碳纳米管的高电子传导能力以 及其限域作用，因此能很好地促进催化反应活性。根据文献报道，制备碳纳米管的方法主要 包括：电弧放电，激光烧蚀，和化学气相沉积等。在碳源使用方面，主要使用易于气化的小分 子化合物，例如苯，乙炔，乙烯和异丙醇等。因而，寻求一种安全可控且低成本合成碳纳米管 及其复合催化剂的方法具有重要的创新价值。
[0005] 目前，生物质来源广泛、可再生，如能将生物质原料直接制备成碳纳米管及其复合 纳米催化剂无论在新材料的合成，还是在新反应工艺的开发等方面都具有重要的创新价值 和应用前景。
[0006] 本发明申请中，通过热解葡萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁，一步法合成了碳纳米 管管腔内固定的石墨烯包裹的碳化铁纳米颗粒（见附图1，2)。具有上述复合结构的催化剂 可用于腈类化合物加氢反应，具有优异的催化活性和稳定性。
【发明内容】
[0007] 由于目前碳纳米管合成过程中存在工艺复杂，需要昂贵的设备，原料价格很高，制 备产品不均匀等问题；碳纳米管内部组装活性催化剂也存在工艺繁琐，难度极高，活性金属 的量很难控制等难题；与此同时，C = N基化合物加氢多采用贵金属、半贵金属（如镍等） 催化剂，也存在着生产成本高，污染大等环境缺陷。本发明的目的是针对上述缺陷所做出的 改进，提供一种C = N类化合物加氢催化剂及其制备方法，本发明是通过以下技术方案来实 现的：
[0008] 本发明公开了一种C = N类化合物加氢制备胺类化合物的催化剂，这种催化剂是 固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的碳化铁（见附图1，2);具体制备步骤如下：
[0009] 1)、将葡萄糖、三聚氰胺、无水三氯化铁和蒸馏水混合后研磨成均匀的混合物，控 制葡萄糖、三聚氰胺和无水三氯化铁的质量比为1:1: 1，蒸馏水的质量为葡萄糖的1-2倍， 将上述混合物在80摄氏度下干燥12小时，得到棕色固体；
[0010] 2)、将上述棕色固体研磨成粉末后转移至高温管式炉内，在流动的氮气中升温至 700-800摄氏度，并维持700-800摄氏度4小时，得到黑色固体；
[0011] 3)、上述黑色固体物质冷却至室温，转入玻璃烧杯内，用HCl质量百分比为10%的 盐酸溶液洗涤6小时，控制盐酸溶液的质量为黑色固体的10-20倍；
[0012] 4)、将上述经盐酸洗涤后的固体物用微孔滤膜抽滤后，用蒸馏水洗至中性，所得固 体物质在50摄氏度下、真空干燥处理10小时即可得到固定在碳纳米管内部、石墨烯包裹的 碳化铁催化剂。
[0013] 作为进一步地改进，本发明所述的葡萄糖为3克、三聚氰胺为3克，无水三氯化铁 为3克；蒸馏水为5毫升。
[0014] 采用上述工艺制备的催化剂用于C = N类化合物加氢制备胺类化合物，具体反应 步骤如下：
[0015] 1)、取一定量的催化剂分散于无水乙醇溶剂中，加入反应原料，控制反应原料与催 化剂的质量比为10:1- 1:1，无水乙醇与反应原料的质量比为200:1-50:1 ;
[0016] 2)、充入氢气至反应器内，压力至20大气压，升温至60-200摄氏度，搅拌反应2-40 小时；
[0017] 3)、将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂，将反应液蒸馏分离，可以得到纯 度为90%以上的产物。
[0018] 作为进一步地改进，在本发明制备的催化剂用于C = N类化合物加氢制备胺类化 合物中，步骤1)的催化剂为0. 075克，分散于16. 0毫升无水乙醇溶剂中，加入1. 96毫摩尔 反应原料。
[0019] 本发明的主要特色和创新效果如下：
[0020] 本发明公开了一种C = N类化合物催化加氢生成胺类化合物的碳纳米管内装载入 石墨烯包裹碳化铁催化剂（见附图1，2)及其制备方法，本发明的催化剂具有原料来源广泛 和价格便宜、制备工艺简单和操控方便、易重复，催化剂的活性高、重复使用的稳定性好；适 用于多种C = N类化合物加氢生成胺的产业化应用。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明得到的催化剂的扫描电镜图；
[0022] 图2为本发明得到的催化剂的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0023] 图1为本发明得到的催化剂的扫描电镜图，在放大1万倍后的电镜照片中，可以清 楚地观测到采用本发明所制备的催化剂，这些催化剂中碳纳米管长度大于5微米，排列均 匀，管径约为90-120纳米。
[0024] 图2为本发明得到的催化剂的透射电镜图；在放大2万倍后的电镜照片中，可以清 楚地观测到所制备的碳化铁催化剂颗粒分布在纳米管内部，这些催化剂颗粒完全被石墨烯 包裹，稳定性极