一种大型化甲醇催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种甲醇催化剂，具体为一种大型化甲醇 催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 煤制甲醇产业作为煤化工产业的一个重要分支，近十年来得到了迅猛的发展和增 长。我国甲醇生产以煤为主要原料，产业结构不尽合理，装置规模偏小。同时，甲醇市场的 无序化已造成大量能源和资金的浪费。因此，为了满足国家煤化工大战略发展需要，需要大 力推行甲醇装置的大型化，最大程度上实现甲醇生产装置的规模效应。
[0003] 大型化合成甲醇的优势非常明显，其生产规模大，能够最大程度的体现出规模效 应，实现能耗的降低，减小资源的浪费；采用目前最先进的生产工艺技术，能最大程度的提 高煤的有效利用率，减少三废特别是二氧化碳的排放。同时，可以有效降低甲醇的生产成 本，提高企业的核心竞争力。
[0004] 大型化合成甲醇生产对甲醇催化剂的性能提出更高的要求，诸如合成甲醇催化剂 的高温活性、热稳定性、抗毒能力、甲醇选择性（减少副产物）。但由于催化剂研制过程的特 殊性及复杂性，国内大型化甲醇催化剂技术进展较为缓慢。目前，国内合成甲醇催化剂的整 体催化性能较难满足大型化合成甲醇生产要求，主要表现为催化剂的催化活性、选择性、热 稳定性以及使用寿命相对较低。
[0005] CN102950001A公开了一种耐高温甲醇催化剂及其制备方法，这种耐高温甲醇催 化剂的组分包含活性组分、载体和稳定剂，活性组分采用稀土金属改性的铜锌氧化物，载体 为经过碱土金属改性的氧化铝，稳定剂为碱土金属和稀土金属的氧化物。催化剂中各组 分的质量百分比：铜锌氧化物为60%~90%、氧化铝为5%~30%、碱土金属的氧化物为 0. 5 %~5 %、稀土金属的氧化物为0. 1 %~5 %。催化剂采用共沉淀形成改性的活性组分沉 淀物及改性的载体沉淀物，具有较高的催化活性，但二甲醚和乙醇选择性较低，不适合于大 型化合成甲醇生产使用。因此，需要开发一种具有催化活性高、选择性好、热稳定性强的适 合于大型化合成甲醇的催化剂。
【发明内容】
[0006] 本发明针对目前国内大型化合成甲醇的催化剂问题，提供一种适用于大型化甲醇 催化剂的制备方法，该方法合成的催化剂与现有低压合成甲醇的催化剂相比，能够显著提 高催化剂的催化性能，具有较好的催化活性、甲醇选择性及热稳定性，能够满足大型化合成 甲醇的生产要求。本发明通过以下技术方案来实现：
[0007] -种大型化甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)助剂化合物的制备：
[0009] A.将碱土金属硝酸盐、硝酸铝的混合液与碱溶液混合后进行共沉淀及老化反应；
[0010] B.将老化后的反应浆料过滤，滤饼用脱盐水打浆洗涤，再过滤，直至滤饼中的Na 离子含量低于0.01% ;
[0011] C.将上述反应的滤饼进行干燥，煅烧后形成助剂化合物；
[0012] 2)甲醇催化剂的制备：
[0013] A.将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合液与碱溶液混合后进行共沉淀及老化反应， 老化反应过程中加入助剂化合物；
[0014] B.将老化后的反应浆料过滤，滤饼用脱盐水打浆洗涤，再过滤，直至滤饼中的Na 离子含量低于0.01% ;
[0015] A.将上述反应的滤饼进行干燥、煅烧、冷却后压片成型即得甲醇催化剂。
[0016] 碱土金属及其化合物具有良好的导热性能，碱土金属化合物一直作为结构助剂在 诸多高温催化剂中进行添加以改善催化剂的耐热性能，其中诸如镁铝尖晶石MgAl2O4的饱 和结构使其具有较高的热稳定性，一定程度上可以包覆载体化合物表面减少活性组分与载 体化合物的相互作用而影响催化剂活性中心的数量和分散性，因此在催化剂中进行适当的 添加可改善催化剂的热稳定性和提尚催化剂的尚温性能。
[0017] 作为本发明的一种优选，所述碱土金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡 中的一种或几种。碱土金属硝酸盐的加入是为了与硝酸铝、碱溶液发生共沉淀反应生成含 碱土金属铝化合物的助剂化合物，碱土金属铝化合物具有相对较高的导热性能，可以快速 转移催化剂上化学反应热从而保证催化剂活性组分的晶型稳定。
[0018] 作为本发明的一种优选，所述碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸 铵中的一种或几种。
[0019] 作为本发明的一种优选，在助剂化合物制备过程中，所述碱土金属硝酸盐、硝酸铝 混合液中碱土金属硝酸盐及硝酸铝的摩尔浓度为0. 2mol/L~2. Omol/L，所述碱溶液摩尔 浓度为〇. 25mol/L~2. 5mol/L。其中，碱土金属硝酸盐、硝酸铝混合液与碱溶液为等体积。
[0020] 作为本发明的一种优选，在甲醇催化剂制备过程中，所述硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝 的摩尔浓度为〇· 5mol/L~2. Omol/L，碱溶液的摩尔浓度为0· 6mol/L~2. 5mol/L。其中， 硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝混合液与碱溶液为等体积。
[0021] 作为本发明的一种优选，所述共沉淀反应pH值为7. 5~9. 0,温度为50°C~80°C。 其中，共沉淀反应是指助剂化合物及甲醇催化剂制备过程中的共沉淀反应。碱性物质的铝 合物前驱体需要在偏碱性及一定的温度条件下形成，将PH设置成7. 5~9. 0,温度设置为 50°C~80°C更有利于碱土金属铝化合物的生成，加快反应速率及转化率。
[0022] 作为本发明的一种优选，所述老化反应温度为50°C~80°C，时间为0. 5h~2h。其 中，老化反应是指助剂化合物及甲醇催化剂制备过程中的老化反应。
[0023] 作为本发明的一种优选，所述助剂化合物制备过程中的干燥为喷雾干燥法，所述 催化剂制备过程中的干燥为空气干燥或喷雾干燥。其中，空气干燥温度为l〇〇°C~150°C， 时间为IOh~20h ;喷雾干燥入口温度为180°C~250°C、进料速度0. 5L/h~I. 5L/h。
[0024] 作为本发明的一种优选，所述助剂化合物制备过程中的煅烧温度为350°C~ 1200°C，时间为2. 5h~8. 0h，甲醇催化剂制备过程中的煅烧温度为300°C~500°C，时间为 2. 5h ~5. 0hD
[0025] 作为本发明的一种优选，所述制备方法制备出催化剂中包括以下质量份的组分： 铜锌铝的氧化物：80份~95份，含碱土金属铝化合物的助剂化合物为5份~20份。其中， 铜锌铝氧化物的质量份数分别为：50份~65份、20份~25份、10份~15份。
[0026] 本发明的有益效果：与常规甲醇催化相比，本发明在甲醇催化剂的制备过程中加 入了作为助剂的碱土金属化合物，碱土金属具有良好的导热性能，在大型化合成甲醇的催 化剂中添加可以在一定程度上包覆载体化合物表面减少活性组分与载体化合物的相互作 用而影响催化剂活性中心的数量和分散性，从而可以改善催化剂的耐热性能和热稳定性， 提高催化剂的高温性能及甲醇选择性。从本发明实施例可以得出，采用本发明方法制备的 甲醇催化剂的高温活性相对提升15%~20%;甲醇选择性能相对提升15%~50%;耐热后 活性下降比例相对要低2%~10%;耐热后活性相对提升5%~20%。本发明操作简单，原 料廉价易得，能够显著提高甲醇催化剂的耐热性、热稳定性、高温活性及甲醇选择性，是一 种适用于工业大型化合成甲醇的催化剂。
【具体实施方式】
[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限 定本发明。
[0028] 实施例1 :
[0029] 称取 Mg (NO3) 2 ·6Η209· 05g、Al (NO3)2 ·9Η2026· 49g，溶解在装有 50ml 脱盐水烧杯中， 搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至260ml，配制得到盐溶液A。称取Na2C0316 . 30g，溶 解在装有50ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至260ml，配制得到碱 溶液 A。称取 Cu (NO3) 2 · 3Η20147· 92g，Zn (NO3) 2 · 6Η2089· 10g，Al (NO3) 2 · 9Η2038· 28g 溶解在 装有200ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1000ml，配制得到盐溶 液B。称取Na2C03123 . 66g，溶解在装有200ml脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐 水并定容至1000ml，配制得到碱溶液B。
[0030] 对盐溶液A及碱溶液A进行预热，预热至反应温度80°C，同时控制反应水浴温度为 80°C，当原料盐碱及水