固体磷酸催化剂、及使用其的三氧杂环己烷的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及固体憐酸催化剂、及使用其的=氧杂环己烧的制造方法。
【背景技术】
[0002] 甲醒的环状S聚体即S氧杂环己烧是聚甲醒（POM)树脂的制造中广泛使用的原 料单体，其制造方法也在很久之前就建立了。例如，已知包括如下工序的方法：使W硫酸、憐 酸等为代表的非挥发性的酸在液相中作用于高浓度的甲醒水溶液，生成=氧杂环己烧的工 序；将该=氧杂环己烧与包含甲醒的水一起煮沸的工序；和通过利用有机溶剂的提取或重 结晶而将上述=氧杂环己烧纯化的工序。然而，液相中的反应平衡浓度极低。因此，进行通 过自反应体系使反应产物汽化而提高向=氧杂环己烧的平衡浓度的对策，但是包含水的反 应产物的汽化通常伴有巨大的能量消耗。
[0003] 因此，很久之前就在研究由甲醒气体直接在气相中进行=聚来合成=氧杂环己烧 的方法。如非专利文献1的研究例所列举的那样，气相中的平衡浓度高于液相中的平衡浓 度，因此期待在气相中合成=氧杂环己烧与在液相中合成相比能W高产率得到=氧杂环己 烧，此外，制造工艺上也期待节省能量。
[0004] 作为由甲醒气体直接在气相中进行=聚的例子，专利文献1~4中，记载了如下方 法：使甲醒气体在气相中反应时，作为其原料即甲醒气体的供给源，利用多聚甲醒、a-聚 甲醒的热解、或甲醒水溶液的汽化。然而，原料中^几％~几十％的水平存在水，因此存在 不利于气相反应，而且容易发生由大量水导致的催化剂失活、作为原料的甲醒气体的重新 聚合（多聚甲醒化）等问题。
[0005] 另外，提出了作为=氧杂环己烧气相合成用的催化剂，使用各种金属氧化物、硫化 物、面化物、金属硫酸盐、憐酸盐、有机横酸等的固体负载体、进而杂多酸向硅胶等的负载 体、横酸系阳离子交换树脂等的固体酸催化剂（例如参照专利文献1~4)。然而，金属氧 化物、硫化物、面化物、或各种金属盐具有因源自其它金属成分的杂质的存在而产生碱位点 等、容易引发副反应的问题，不一定能得到令人满意的=氧杂环己烧的产率和/或选择率。 另外，杂多酸类由于其自身容易还原、酸强度强等问题而容易发生催化剂劣化、由有机物的 附着导致的焦化现象，反应后的催化剂自身的变色也显著。此外，W阳离子交换树脂为代表 的固体酸催化剂虽然有用，但通常具有耐热性低等缺点。
[0006] 也提出了作为其它催化剂，使用憐酸氨饥半水合物（专利文献5)。然而，对于憐酸 氨饥半水合物，若考虑到非专利文献1中记载的S氧杂环己烧气相平衡浓度，则S氧杂环 己烧产率尚未得到令人满意的值。
[0007] 另外，也提出了使用包含憐酸娃、憐酸棚、憐酸侣、憐酸错、憐酸铁、憐酸锋、或运些 憐酸盐的混合物或混合化合物的固体憐酸催化剂使具有低水分含量的气体状甲醒通过非 均相体系催化剂气相反应进行=聚的方法（专利文献6)。该方法虽然在能得到接近气相平 衡浓度的值的方面有用，但是若考虑到向S氧杂环己烧的反应选择性，则未必达成能令人 满意的结果。另外，存在由甲醒在憐酸催化剂表面上聚合（多聚甲醒化）等而导致的碳质 析出的问题等，在长期的反应稳定性/催化剂寿命的方面寻求固体憐酸催化剂的进一步高 性能化。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特公昭40-12898号公报
[0011] 专利文献2 :日本特公昭44-30735号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开昭59-25387号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开昭59-134789号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开平7-2833号公报
[0015] 专利文献6:日本特开2001-11069号公报
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献 1 :W.K.Busfield等，J.Chem.Sci(A) 1969, 2975
【发明内容】
W化]发巧要解决的间颗
[0019] 如上所述，由甲醒气体在气相中合成=氧杂环己烧的方法至今已经公开了很多， 同时也例示了关于气相合成的许多固体酸催化剂。然而，对于在得到=氧杂环己烧的相当 于气相平衡浓度的高反应转化率（产率）的同时能够显著抑制甲醇、甲酸甲醋、甲缩醒等副 产物的催化剂，几乎没有W具体例进行例示。进而，由有机物等向催化剂表面的附着导致的 碳质析出（焦化）、由氧化/还原等导致的催化剂变色、活性降低等也是现有催化剂中极高 频率地处处可见的问题。因此，寻求在由甲醒气体在气相中合成=氧杂环己烧时能够稳定 且长寿命地操作的固体酸催化剂、及使用该催化剂的=氧杂环己烧的制造方法的确立。
[0020] 本发明是为了解决上述问题而做出的，构筑通过比W往更高度地抑制副反应而有 效地推进自甲醒气体向=氧杂环己烧的气相平衡反应、且明显抑制了催化剂自身的变色、 劣化、低寿命化的催化体系。在运种目的下使用的催化剂控制了酸量、结构，能在=氧杂环 己烧的气相合成中提供稳定且长期的制造工艺。进而，本催化剂不限定于上述=氧杂环己 烧气相合成，还可W广泛应用于通常作为固体酸催化剂使用的反应、例如醋化、烷基化、部 分氧化、水合反应、脱水、异构化、二聚化、聚合反应等之类的各种反应。
[0021] 用于解决间颗的方案
[0022] 本发明人等在由甲醒水溶液在气相中合成=氧杂环己烧时，着眼于作为其催化剂 的固体酸催化剂的种类、酸量、及固体酸催化剂的制备方法，反复进行了深入研究。其结果 发现，限制固体憐酸催化剂中的憐化合物的种类，进而将酸量抑制在一定水平W下，并且将 固体酸催化剂制备时的赔烧溫度设定为高溫而控制催化剂的平均比表面积成为一定值W 下那样的结构，由此不仅对=氧杂环己烧气相合成赋予高产率、高选择性，而且通过减少有 机物等向催化剂表面的附着、碳质的析出而能够实现稳定且长期的催化反应，从而完成了 本发明。更具体而言，本发明提供W下的技术方案。
[0023] (1)本发明为一种固体憐酸催化剂，其含有憐酸娃氧化物（siliconphosphate oxide)，利用NH3-TPD测定法求出的酸的量在每催化剂重量Ig中为5mmolW下。
[0024]似另外，本发明为（1)所述的固体憐酸催化剂，其特征在于，由邸T法得到的比表 面积为20m2/gW下。
[00对做另外，本发明为（1)或似所述的固体憐酸催化剂，其中，载体为选自多孔二氧 化娃、含水娃酸侣或娃藻±类中的1种W上。
[00%] (4)另外，本发明为（3)所述的固体憐酸催化剂，其中，前述憐酸娃氧化物为前述 载体与选自正憐酸、焦憐酸或多聚憐酸中的1种W上憐酸或运些憐酸的前体的脱水复合 物。
[0027] 妨另外，本发明为（1)~（4)中任一项所述的固体憐酸催化剂，其通过将添加有 憐酸成分的载体材料在20(TCW上进行赔烧而得到。
[00測 （6)另外，本发明为一种立氧杂环己烧的制造方法，其中，将（1)~妨中任一项 所述的固体憐酸催化剂填充于反应器，使甲醒气体与前述固体憐酸催化剂在非均相体系 化eterogeneoussystem)中接触，从而将S氧杂环己烧W气相状态连续地从反应器取出。
[0029] (7)另外，本发明为（6)所述的S氧杂环己烧的制造方法，其中，前述反应器是内 径为IOOmmW下的筒型的固定床反应器，在该固定床反应器中填充平均粒径为IOmmW下的 前述固体憐酸催化剂。
[0030] (8)另外，本发明为（6)或（7)所述的S氧杂环己烧的制造方法，其具备：溫度测 定构件，其测定填充有前述固体憐酸催化剂的前述反应器中的催化剂层出口处的反应生成 气体的溫度；和控制构件，其W由该溫度测定构件得到的测定溫度成为80°C~120°C的范 围内的方式控制热介质的溫度和/或前述甲醒气体的流量。
[0031] 发巧的效果
[0032] 根据本发明所述的条件制成的固体憐酸催化剂由于控制了组成成分，并且将酸 量、催化剂表面积抑制在一定水平W下，因此，作为反应底物的甲醒气体不会不必要地滞留 于催化剂内部（例如细孔内部），反应迅速进行，对于=氧杂环己烧的气相合成能够大幅抑 制副反应，进而对于反应气体中的甲醒W外的有机物等的混入，也能够有效地抑制催化剂 的变色、碳质的析出。如此控制了结构的固体憐酸催化剂对于自甲醒气体的=氧杂环己烧 气相合成能够实现高产率、高选择率。
【附图说明】
[0033] 图1为示意性地示出用于自醇和甲醒水溶液制备半缩甲醒、然后由甲醒气体产生 进行气相=氧杂环己烧合成的装置配置的一例的图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明设及固体憐酸催化剂、及使用该催化剂的=氧杂环己烧的制造方法，公开 了将所使用的催化剂的组成、酸量、进而催化剂的比表面积控制为一定值W下的固体憐酸 催化剂。通过将该固体憐酸催化剂用于=氧杂环己烧的气相合成，可列举出W下方面的优 越性。
[0035] (1)自甲醒的S氧杂环己烧高转化率（高产率）
[0036] (2)向S氧杂环己烧反应的高选择率（低副反应）
[0037] (3)与有机物等向催化剂上的附着抑制相伴的碳化现象（焦化）抑制、及催化剂的 长寿命化
[0038] W下，针对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但本发明不受W下的实施方式 的任何限定，在本发明的目的的范围内可W适当加W变更来实施。
[0039] <固体憐酸催化剂> W40] 本发明的固体憐酸催化剂是含有憐酸娃氧化物、利用NHs-TPD测定法求出的酸的 量在每催化剂重量Ig中为5mmolW下的固体憐酸催化剂。关于该固体憐酸催化剂，例如， 由包含憐酸和载体的成分的元素盐沉淀而成的物质、将憐酸附加在载体材料上而成的物质 形成，进而将运些物质在200°CW上的溫度下进行赔烧处理从而得到。
[0041] 憐酸娃氧化物由于载体的娃酸与憐酸利用脱水而进行了复合化，因此是稳定的， 向=氧杂环己烧的反应