球形全骨架整体式结构沸石分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及整体式催化剂领域，具体设及球形全骨架整体式结构沸石分子筛催化 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 整体式催化剂因独特的孔道结构广泛应用于工业催化剂领域，常用的形状有圆柱 状、环状、球状、片状、粉末状、蜂窝状及膜状等，而固定床反应中一般采用具有良好的流线 型的球形催化剂，因而球形整体式催化剂备受关注。传统的合成方法中，氧化侣由于其比表 面积高、耐压强度好W及适宜的酸碱性，是常用的粘结剂。而成型方法通常是将分子筛和氧 化侣混合，加入硝酸，然后混捏、挤出成型。用此方法成型的催化剂对分子筛的原有性质，如 比表面积、反应活性等有所影响。
[0003] 壳聚糖分子内丰富的氨基、径基使其具有优良的馨合、吸附、架桥作用。在碱性溶 液中作为阳离子型絮凝剂、有机物的吸附剂等絮凝成球状。并且壳聚糖本身作为介孔材料， 因此在反应过程中般烧可形成介孔孔道。正娃酸乙醋在酸性或碱性环境下发生水解作用， 然后进行缩合-聚合反应，生成W娃-氧为主键的具有=维立体结构的聚合物，从而可作为 反应的粘结剂。
【发明内容】
[0004] 针对传统方法合成的沸石分子筛催化剂粉末尺寸小、机械强度不高的不足，本发 明的目的在于提供一种小尺寸、高机械强度和具有介孔结构的球形全骨架整体式结构沸石 分子筛催化剂及其制备方法。
[0005] 本发明解决的技术问题可W采用W下技术方案来实现：球形全骨架整体式结构沸 石分子筛催化剂及其制备方法，所述球形全骨架整体式结构沸石分子筛催化剂的尺寸为14 目~35目，其机械强度为10~20N/mm。
[0006] 球形全骨架整体式结构沸石分子筛催化剂的其制备方法，其特征在于，包括W下 步骤： (1) 混合：将沸石分子筛粉末与壳聚糖、粘结剂揽拌混合，加入盐酸调节直到混合液的 PH值为1~2,混合物滴球成型，然后过滤，将滴球在35°C的环境下干燥2小时； (2) 水热晶化：将滴球在100°C~200°C的环境下水热晶化5~48小时，之后过滤去杂质， 并洗涂直到PH值达到7,在常溫下干燥，然后在550°C般烧化，得到所述球形整体式催化剂。
[0007] 优选的，所述步骤（1)中的沸石分子筛粉末为丝光沸石和ZSM-5分子筛中一种或 两者的混合物，沸石分子筛包括二氧化娃和=氧化二侣，二氧化娃和=氧化二侣W摩尔比 计，比值为30~300。
[000引优选的，所述步骤（1)中的壳聚糖与ZSM-5分子筛按照质量比计，比值为0. 2~2。 [0009] 优选的，所述粘结剂为娃溶胶、气相二氧化娃和正娃酸乙醋中一种或几种的混合 物。
[0010] 优选的，所述步骤（I)中的粘结剂与沸石分子筛按照质量比计，比值为0.1~I 优选的，所述步骤（1)中的滴球在成型后浸入溶液为氨氧化钢、氨水和四丙基氨氧化锭 中的一种或几种的混合物。
[0011] 优选的，所述氨氧化钢的浓度为0. 1~Imol/L。 阳01引优选的，所述氨水的质量分数为7%^28%。
[0013] 优选的，所述四丙基氨氧化锭的质量分数为5%^25%。
[0014] 有益效果是：本发明中使用正娃酸乙醋作为粘结剂，并且在反应过程中成功转化 为沸石分子筛，提高了产品的结晶度；使用壳聚糖作为阳离子型絮凝剂、有机物的吸附剂， 使产品絮凝成球状。并且壳聚糖本身作为介孔材料，因此在反应过程中般烧可形成介孔孔 道。因此使用此方法比较安全，对环保影响较小，且成型的产品具有小尺寸、高的机械强度 和具有介孔结构的优点。使用本发明制备的成型产品和传统方法相比，产品为结晶度较高 的球形全骨架整体式结构沸石分子筛，具有成型的产品尺寸小、机械强度高和具有介孔结 构，对分子筛结构和性能影响小，且较安全、环保的优点，取得了较好的技术效果。本方法合 成的样品为结晶度较高的球形全骨架整体式结构沸石分子筛，具有成型的产品尺寸小、机 械强度高和具有介孔结构，对分子筛结构和性能影响小，且较安全、环保的优点。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明球形全骨架整体式结构沸石分子筛催化剂的实施例1的XRD谱图； 图2为本发明球形全骨架整体式结构沸石分子筛催化剂的实施例1的SEM图像； 图3为本发明球形全骨架整体式结构沸石分子筛催化剂的实施例1的氮气吸附-脱附 图像。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合附图详细说明本发明的优选实施方式。
[0017] 实施例1 球形全骨架整体式结构沸石分子筛催化剂及其制备方法，将0. 3gZSM-5分子筛与IOg壳聚糖溶液揽拌均匀，其中ZSM-5分子筛的二氧化娃和=氧化二侣的摩尔比为60,壳聚糖 溶液的质量分数为3%，再加入244yL正娃酸乙醋和适量盐酸，调节直到混合液的PH值为 1~2,滴入摩尔浓度为Imol/L的氨氧化钢溶液滴球成型，然后过滤，将滴球在35°C的环境下 干燥2小时，将滴球在170°C水热晶化5小时，之后过滤去杂质，并洗涂直到PH值达到7,在 常溫下干燥，然后在550°C般烧化，得到所述球形整体式催化剂。
[001引结合附图，图1用来表征催化剂晶型结构，图2用来表征催化剂晶粒形貌，图3用 来表征催化剂的介孔孔道结构。
[0019] 实施例2 球形全骨架整体式结构沸石分子筛催化剂及其制备方法，将0. 3gZSM-5分子筛与IOg壳聚糖溶液揽拌均匀，其中ZSM-5分子筛的二氧化娃和=氧化二侣的摩尔比为60,壳聚糖 溶液的质量分数为3%，再加入244yL正娃酸乙醋和适量盐酸，调节直到混合液的PH值为 1~2,滴入质量分数为28%的氨水溶液滴球成型，然后过滤，将滴球在35°C的环境下干燥2小 时，将滴球在170°C水热晶化5小时，之后过滤去杂质，并洗涂直到PH值达到7,在常溫下干 燥，然后在550°C般烧化，得到所述球形整体式催化剂。
[0020] 实施例3 球形全骨架整体式结构沸石分子筛催化剂及其制备方法，将0. 3gZSM-5分子筛与IOg壳聚糖溶液揽拌均匀，其中ZSM-5分子筛的二氧化娃和=氧化二侣的摩尔比为60,壳聚糖 溶液的质量分数为3%，再加入244yL正娃酸乙醋和适量盐酸，调节直到混合液的PH值为 1~2,滴入质量分数为25%的四丙基氨氧化锭溶液滴球成型，然后过滤，将滴球在35°C的环 境下干燥2小时，将滴球在170°