一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于合成气转化技术领域，设及一种将合成气经费托合成路线直接制取低 碳締控的铁基催化剂及其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 低碳締控包括乙締、丙締和下締是重要的化工原料，其主要来源于石脑油的裂解。 随着原油资源的减少和环境问题的日益突出，同时页岩气规模性的开发，使得从石油路线 获得締控受到挑战，也变得不可持续。因此，非石油路线制取低碳締控越来越受到重视。合 成气直接制低碳締控作为生产乙締和丙締等低碳締控的一条替代技术路线，对于利用我国 较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。该工艺无需像间接法工艺那 样从合成气经甲醇或二甲酸，进一步制备締控，简化工艺流程，操作成本低、大大减少投资。
[0003] 合成气直接制低碳締控是指合成气（CO和&)在催化剂作用下，通过费托合成制 得碳原子数小于或等于4的締控的过程，该过程副产水和0)2。由于费托合成产品分布受 Anderson-Schulz-Flory规律（链增长依指数递减的摩尔分布）的限制，且反应的强放热性 易导致甲烧和低碳烧控的生成，并促使生成的締控发生二次反应，想要高选择性地得到低 碳締控较为困难，关键在于高性能催化剂的开发。
[0004] 目前，一部分专利报道的是无载体的铁基催化剂作为合成气制取低碳締控的催化 剂，如中国专利CN103418407A、CN104801304A和CN101024192A，运类催化剂往往具有较高 的CO转化率，但由于反应放热问题不宜控制，导致締控选择性低下，W及催化剂失活速度 可能较快。更多专利报道了负载型的铁基催化剂用于合成气的费托合成，一方面降低了铁 的负载量，改善了热量传递的问题。如中国专利CN104056627A报道了一种相对惰性的铁源 为前躯体负载在惰性的载体上制备高选择性生成低碳締控的费托催化剂，具有较高締控的 选择性，但实施例中给出的CO转化率明显过低。中国专利CN104226327A和CN103773409A 和报道了W二氧化娃和氧化侣作为载体负载铁的催化剂用于合成气的费托合成，报道称获 得很高的CO转化率和締控选择性，但催化剂的组成过于复杂，助剂必要成分超过3种W上， 使得制备过程变得十分复杂，不易重复。近期有文献（ACSCatalysis, 2015, 5, 3905-3909) 报道称制得的纳米四氧化=铁铁球催化剂因不存在孔道结构可有效的降低低碳締控的二 次反应，提高締控的选择性，但过多助剂Mn修饰时会导致催化剂活性下降。 阳0化]采用具有球形或楠球形形貌的载体负载活性组分化，可有效使活性组分化暴露 在球形外表面，并采用一些金属或非金属助剂调节活性相表面电子结构，有助于形成独特 结构的碳化铁活性相，同时可降低生成的締控在活性位上发生二次反应的概率。特别是当 运种球形载体负载的催化剂应用到流化床或浆态床反应器中，W细微粒子参与合成气的催 化反应，有利于解决反应热移除和締控快速扩散离开催化剂活性相表面至主相中，从而大 幅度提高締控选择性。在现有的文献和专利中，还没有关于利用具有球形载体的负载铁并 添加助剂的催化剂用于合成气的费托合成。
【发明内容】
[0006] 本发明设及一种能实现合成气高选择性地制备低碳締控的催化剂，及其制备方法 和其在合成气制低碳締控反应中的应用。所制得的催化剂可有效避免因反应放热致使催化 剂快速失活的问题；同时可促进締控产物的扩散，有效抑制产物中低碳締控的二次反应，从 而提高低碳締控的选择性，降低烧控及高碳控的选择性。
[0007] 本发明所述的催化剂是一种球形载体负载的用于费托合成的铁基催化剂，其活性 组分为铁元素，催化剂中的铁元素W氧化铁（Fe2〇3或化3〇4)和碳化铁（FeyCy)中一种或两种 形式存在，铁元素的含量按化2〇3计算占催化剂重量的5~50%，优选10~30% ;
[0008] 可添加或不添加助剂。添加的助剂为K、Ca、Mg、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、Mo、N、P、 S元素中一种或两种W上的氧化物，助剂的含量占催化剂重量的0~25%，优选I~10% ;
[0009] 催化剂球形载体为碳化娃球、二氧化铁球、二氧化儘球、碳球中的一种或两种W 上，载体含量占催化剂的25%~95%。球形载体指一次粒子具有球形或楠球形形貌的载 体，优选无孔或总孔体积低于0. 〇8cm3/g的载体，载体颗粒尺寸优选50~2000nm;，
[0010] 所述的催化剂的制备方法，其特征在于：制备方法为浸溃法、共浸溃法、顺序浸溃 法、共沉淀法等其中的一种。
[0011] (1)浸溃法，按照催化剂的组成配比，将可溶性的铁盐配置成溶液，W等体积或过 量体积浸溃到所述载体上；然后经负压旋转蒸发至干，80~130°C下干燥1~24小时；最后 在250~700°C下空气或惰性气体氛围中赔烧1~2地，优选3~IOh;
[0012] (2)共浸溃法，按照催化剂组成配比，将可溶性的铁盐和助剂源可溶性化合物配 置成混合溶液，W等体积或过量体积浸溃到所述载体上；然后经负压旋转蒸发至干，80~ 130°C下干燥1~24h;最后在250~700°C下空气或惰性气体氛围中赔烧1~2地，优选 3~IOh;
[0013] (3)顺序浸溃法，按照催化剂组成配比，先将可溶性的铁盐配置成溶液，W等体积 或过量体积浸溃到所述载体上，经负压旋转蒸发至干，80~130°C下干燥1~24h后，再等 体积或过量体积浸溃助剂源可溶性盐溶液；接着又负压旋转蒸发至干，80~130°C下干燥 1~2地；最后在250~700°C下空气或惰性气体氛围中赔烧1~2地，优选3~IOh;
[0014] (4)共沉淀法，按照催化剂组成配比，将可溶性的铁盐和助剂源可溶性盐配置成混 合溶液，添加1~lOmol/L的肥1溶液，调节溶液抑值为0~5. 5,随后缓慢加入碱溶液，调 节抑值8~11 ;完成后溶液老化0. 5~15小时；接着利用离屯、或抽滤将沉淀物分离，沉淀 物并用去离子水多次洗涂，并80~130°C下干燥1~24h;最后在250~700°C下空气或惰 性气体氛围中赔烧1~24h，优选3~IOh;
[0015] 可溶性铁盐指可溶于水和有机溶剂的盐类化合物，优选为硝酸盐、硫酸盐、巧樣酸 铁锭、氯化盐、醋酸盐、亚铁氯酸锭和铁氯酸锭中一种或两种W上；助剂源可溶性盐优选醋 酸盐、硝酸盐、饥酸盐、钢酸盐、钻酸盐中一种或两种W上；
[0016] 方法（4)中碱溶液优选氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢、碳酸钟、氨水中一种或两种 W上；盐溶液的摩尔浓度为0. 2~12mol/L;
[0017] 所得的催化剂经不经处理或经研磨、压片和过筛制得20~40目的催化剂，应用于 合成气费托反应直接制取低碳締控中。
[0018] 本发明催化剂在使用前需经过预处理过程：预处理气氛为氨气或氨气和一氧化碳 的混合气，混合气的摩尔比例在0. 125~8 ;预处理溫度为150~600°C，优选280~380°C; 预处理压力位0. 1~5MPa，优选0. 1~2MPa;预处理空速为1000~5000化1，优选1500~ 2000化1;预处理时间为1~2地；
[0019] 本发明催化剂所应用的条件，其特征在于：反应溫度为150~500°C，优选250~ 380°C;反应压力为0. 1~5MPa，优选0. 5~2. 5MPa;反应空速为500~5000化1，优选 1500 ~20000h1;
[0020] 本发明催化剂所应用的反应可在固定床或流化床或浆态床反应器中进行，优选流 化床和浆态床反应器。
[0021] 本发明的优点如下：
[0022] (1)所制备的催化剂制备方法简单，易于操控，活性稳定性好。
[002引 似所制备的负载型铁基催化剂可降低铁的负载量，提高了催化剂的传热效率，可 有效解决催化剂因热量无法及时散出致使催化剂快速失活的问题。
[0024] (3)所制备的催化剂还可W促进生成的低碳締控在催化剂表面快速扩散，避免它 们发生二次反应，从而有效地提高低碳締控的选择性，降低包括甲烧在内的低碳烧控和高 碳控的选择性。
【附图说明】
[00巧]图1催化剂结构与组成示意图【具体实施方式】
[00%] 本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其 作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现 此目的的部分条件，并不意味着必须满足运些条件才可W达到此目的。
[0027] 1.合成气制低碳締控的催化剂制备 阳0測实施例1
[0029] 取1. 523g在120°C干燥IOh的碳化娃，将25血含有0. 689g的硝酸铁溶液加入到 碳化娃中，室溫连续揽拌lOh，后在90°C下负压旋转蒸发至干，并在120°C下干燥12h，后在 马弗炉中350°C赔烧化，制得化2〇3含量为13wt%的催化剂A。
[0030] 实施例2
[0031] 取8. 245g在120°C干燥1化的二氧化儘，将100血含有6. 256g的硝酸铁和1. 198g 钢酸锭溶液加入到二氧化儘中，室溫连续揽拌lOh，后在90°C下负压旋转蒸发至干并在 120°(：下干燥1211，后在马弗炉中450°(：赔烧化，制得化2〇3含量为18.22机％，1〇〇3含量为 9. 0Iwt%的催化剂B。 阳0巧 实施例3
[0033] 取4. 526g在120°C干燥IOh的二氧化铁，将50血含有4. 256g的硝酸铁和0. 322g 硝酸钟溶液加入到二氧化铁中，室溫连续揽拌lOh，后在90°C下负压旋转蒸发至干并在 120°C下干燥12h，最后在马弗炉中450°C赔烧化，制得Fe2〇3含量为23.Iwt%，KzO含量为 5. 3wt%的催化剂C。
[0034] 实施例4 阳03引取10.0 g在120°C干燥1化的二氧化儘，将100血含有7. 412g的硝酸铁溶液加入 到二氧化儘中，室溫连续揽拌lOh，后在90°C下负压旋转蒸发至干并在120°C下干燥12h ;后 将IOOmL含有1. 212g钢酸锭溶液加入到先前所得的固体粉末中，继续揽拌化，后在90°C下 负压旋转蒸发至干并在烘箱中120°C下干燥12h