一种扩散渗析膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及酸回收技术领域，尤其涉及一种扩散渗析膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 化工产业作为国民经济的支柱产业之一，涉及面非常广，为人类的生产生活做出 了杰出的贡献，但化工生产过程中会产生大量废酸，含酸废水直接排放不仅会造成严重的 环境污染，而且会造成资源的浪费。扩散渗析（DD)作为一种以浓度差作为推动力的膜分离 技术，可用于回收废酸，由于其具有操作简单、低能耗、无二次污染等优势，广泛地应用于各 种产生废酸的领域，如：钢铁工业、钛材加工、稀土工业等。DD最核心的部件是DD用膜，现 有技术中，用于废酸回收的阴离子交换膜分离因子普遍不高，不能高效率的进行酸回收，这 严重限制了 DD在酸回收的应用。
[0003] 申请号为201210206572. 6的中国专利公开了一种基于溴甲基化聚（2,6_二甲基 1，4_苯撑氧）和聚乙烯醇（PVA)的有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，该发明利用 季铵化溴甲基化聚（2,6_二甲基1，4_苯撑氧）、PVA和两种小分子烷氧基硅烷，制备了兼 含季铵基团和-OH基的杂化阴离子交换膜，膜中的PVA含量可调控，并可形成交联结构，且 PVA中的-OH基可促进H+离子传递，从而提高制备的杂化阴离子交换膜的酸通量。该方法 制备的阴离子交换膜具有较高的酸渗析系数〇. 022~0. 053m/h，但是分离因子仅为18. 7~ 43. 8,仍然不高，如此扩散液中仍含有较高浓度的金属离子，不能高效率的进行酸回收。
[0004] 《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science，44T7 (2〇13) 8〇_86)公开了一种以多 孔聚合物为基体，并填充季铵化高分子材料制备孔填充阴离子交换膜用于扩散渗析过程。 该系列膜酸渗析系数（1.303*10 6-3· 099*10 6m/s)，大约是商业膜（Neosepta-AFX，Japan) 的两倍，但其金属离子泄漏也随之增加，这使得膜的分离因子仅为27. 02~53. 59,没有得 到改善。
[0005] 《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science，450 (2014) 103 - 110)通过相转化、 多硅共聚物修饰和季铵化的过程制备了溴化聚苯醚基的多孔杂化阴离子交换膜，其中多硅 共聚物由马来酸酐和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应制备。该膜用于DD回收 酸，其中HCl渗析系数在25°C下可达到0. 020~0. 025m/h，分离因子只能达到45. 5,而且制 膜工艺较复杂，不利于工业化应用。
[0006] 综上所述，目前扩散渗析膜所面临的主要问题是H+渗析系数与分离因子不可兼 得，特别是在分离因子即选择性方面很难实现较大提高。
【发明内容】
[0007] 本发明解决的技术问题在于分离因子与H+渗析系数都较高的扩散渗析膜的制备 方法。
[0008] 有鉴于此，本申请提供了一种扩散渗析膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009] A)，将溴甲基化聚（2, 6-二甲基1，4-苯撑氧）的膜液涂覆在基底上，再将表面涂 覆有膜液的基底浸渍于醇溶液中，得到基膜，所述醇溶液的浓度为O~IOOwt% ;
[0010] B)，将所述基膜浸泡于多胺与碱性溶液的混合溶液中；
[0011] C)，将步骤B)得到的改性膜浸渍于叔胺溶液中，得到扩散渗析膜。
[0012] 优选的，所述膜液按照下述过程制备：
[0013] 将溴甲基化聚（2, 6-二甲基1，4-苯撑氧）溶解于有机溶剂中，得到溴甲基化聚 (2, 6-二甲基1，4-苯撑氧）的膜液；所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮、N，N '-二甲基吡咯 烷酮、N'-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
[0014] 优选的，所述膜液的浓度为20wt %~30wt %。
[0015] 优选的，所述醇溶液中的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
[0016] 优选的，所述多胺为三乙烯四胺或四乙烯五胺。
[0017] 优选的，所述叔胺为三甲胺或四甲基二胺。
[0018] 优选的，步骤B)中所述多胺的浓度为0· lmol/L~0· 8mol/L，所述碱性溶液为浓 度为0. lmol/L~0. 8mol/L的氢氧化钠；所述浸泡的温度为40~60°C，所述浸泡的时间为 0 ~48h〇
[0019] 优选的，步骤C)中所述叔胺的浓度为0· lmol/L~0· 7mol/L ;所述浸渍的温度为 40~60°C，时间为4~48h。
[0020] 本申请还提供了上述方案所述的制备方法制备的扩散渗析膜。
[0021] 优选的，所述扩散渗析膜中包括指状孔与海绵状孔。
[0022] 本申请提供了一种扩散渗析膜的制备方法。在制备过程中，本申请通过调整醇溶 液的浓度，使制备的扩散渗析阴离子交换膜为多孔膜，且会出现两种极端多孔结构，即指状 孔和海绵状孔；在醇溶液浓度为零，即全部为水时膜内全为指状孔（如图5所示），当金属 离子和氢离子均通过多孔膜时，虽然都会受到膜内荷正电基团的排斥作用，但由于膜主体 结构较为疏松，则会造成两种离子均较容易通过膜扩散至水侧，显然此种情况下会获得较 高的H+渗析系数，但同时则会降低膜的选择性；而当醇溶液中没有水为纯醇时，膜内全为海 绵状孔时（如图6所示），膜内的每个海绵状孔都相当于一个分离隔室，由于膜内荷正电基 团的排斥作用，都会进行一次分离，经过多次的选择性分离后，扩散至水侧的金属离子含量 将会极少，从而获得超高的分离因子，但每进行一次选择性分离时，膜内的荷正电基团同时 也会对氢离子产生排斥作用，虽然这种排斥作用较小，但最终还是会造成氢离子渗析系数 的降低。综上所述，对于两种极端的孔结构类型，一种更有利于提高膜的选择性，而另一种 更有利于提高H+的通量，通过对制膜条件的调控，可实现两种孔结构在膜内所占比例的不 断变化，从而使分离因子与H+渗析系数都较高。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例1制备的扩散渗析膜的扫描电镜照片；
[0024] 图2为本发明实施例2制备的扩散渗析膜的扫描电镜照片；
[0025] 图3为本发明实施例3制备的扩散渗析膜的扫描电镜照片；
[0026] 图4为本发明实施例5制备的扩散渗析膜的扫描电镜照片；
[0027] 图5为本发明指状孔扩散渗析膜扩散渗析的示意图；
[0028] 图6为本发明海绵状孔扩散渗析膜扩散渗析的示意图。
【具体实施方式】
[0029] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0030] 本发明实施例公开了一种扩散渗析膜的制备方法，包括以下步骤：
[0031] A)，将溴甲基化聚（2, 6-二甲基1，4-苯撑氧）的膜液涂覆在基底上，再浸渍于醇 溶液中，得到基膜，所述醇溶液的浓度为〇~IOOwt% ;
[0032] B)，将所述基膜浸泡于多胺与碱性溶液的混合溶液中；
[0033] C)，将步骤B)得到的改性膜浸渍于叔胺溶液中，得到扩散渗析膜。
[0034] 本申请采用非溶剂相转化法制备不同孔结构的多孔膜，通过多胺与叔胺对多孔膜 进行改性与荷电化处理，使本申请制备的扩散渗析膜具有较高的分离因子与H+渗析系数。
[0035] 在制备扩散渗析膜的过程中，本申请首先将溴甲基化聚（2,6_二甲基1，4-苯撑 氧）的膜液涂覆在基底上，再浸渍于醇溶液中，得到基膜。在上述过程中，所述溴甲基化聚 (2, 6-二甲基1，4-苯撑氧）的膜液的制备按照下述方式进行：
[0036] 将溴甲基化聚（2, 6-二甲基1，4-苯撑氧）溶解于有机溶剂中，得到溴甲基化聚 (2, 6-二甲基1，4-苯撑氧）的膜液。
[0037] 在制备所述膜液的过程中，所述有机溶剂优选为甲基吡咯烷酮、N，N 二甲基吡 咯烷酮W -二甲基乙酰胺或二甲亚砜，更优选为甲基吡咯烷酮。本申请所述溴甲基化的 聚（2, 6-二甲基1，4-苯撑氧）的结构式如下述所示：
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