湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于油水分离膜制备技术领域，特别涉及一种湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]双亲物质的出现和发展为人类的生活带来了极大的便利，表面活性剂在生活的方方面面都在起着重大的作用。将亲水基团和疏油基团接枝于同一个聚合物中，形成亲水疏油的双亲聚合物近年来成为了研究的热点。双亲聚合物的发展对特殊浸润性材料的制备起到了巨大的推动作用，将亲水基团与疏油基团同时排布在聚合物链段中时，可以得到亲水疏油的双亲聚合物。以此类聚合物成膜时，两种不同浸润性的基团会在不同的外界环境下在膜的表面进行自组装，从而以不同的形式存在，可以达到极好的亲水性和耐油污染性能。
[0003]荷叶之所以具有自清洁效果，是因为荷叶的表面附着无数个微米级的蜡质乳突结构。用电子显微镜观察这些乳突时，可以看到在每个微米级乳突的表面又附着着许许多多与其结构相似的纳米级颗粒，科学家将其称为荷叶的微米一纳米双重结构。正是具有这些微小的双重结构，使荷叶表面与水珠或尘埃的接触面积非常有限，因此便产生了水珠在叶面上滚动并能带走灰尘的现象，而且水不留在荷叶表面。
[0004]结合上述两种思想，将其应用于超亲水膜材料的制备中，以亲水疏油物质在基材表面构筑微纳粗糙结构的包覆层，则可以制备得到一种自清洁耐污染的湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，是一种新型的油水分离膜材料。
[0005]公开号为CN103601826A的中国发明专利公开了一种亲水疏油聚合物的合成和湿度响应油水分离膜的制备，虽然这种网膜也具有在空气中在水的刺激下由超疏水转换为超亲水的性质和油水分离效果，但是这种膜的制备所需要的亲水疏油聚合物的制备比较困难。美国文献(Arun K.Kota, Gibum Kwon, ffonjae Choi, etal.Hygro-responsive membranes for effective oi1-water separat1n[J].NatureCommunicat1ns, 2012，1-7)也报道了一种湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜的制备，但是制备过程中要用到氟化聚有机倍半硅氧烷(POSS)，制备工艺复杂，产率低，价格十分昂虫贝ο
【发明内容】
[0006]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，其具有在空气中在水的刺激下由超疏水转换为超亲水，始终保持超疏油性质的特性。该油水分离膜具有纳米与微米复合的特殊结构，微米尺度的膜孔，微米厚度的有机-无机掺杂包覆层和包覆层上纳米尺度的突起结构，使其在空气中水的刺激下，对水的接触角在一定时间内由150°以上减小为0°左右，而无论在水下还是空气中都具有超疏油性质。
[0007]本发明另一目的在于提供一种上述湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法。本发明通过以织物丝网作为基材，采用浸涂或喷涂的方法在上面包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的聚合物包覆层，同时在包覆层上得到具有纳米尺度的突起，从而得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
[0008]本发明再一目的在于提供上述湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜在含油污水处理和油水分离中的应用。
[0009]本发明的目的通过下述方案实现:
[0010]—种湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜，由包括以下步骤的方法制备得到:
[0011](I)纳米粒子的制备:以四甲氧(乙氧)基硅烷和四甲氧(乙氧)基钛中的至少一种为原料，恒温水浴中，与醇水共溶剂按质量比1:1?1:5混合均匀，加入催化剂，保温反应，得到纳米溶胶；
[0012](2)疏油改性纳米粒子制备:将氟烷基硅氧烷溶液与步骤(I)中纳米溶胶混合，恒温反应，得到疏油改性纳米溶胶；
[0013](3)亲水涂料的制备:所述亲水涂料可为热固化亲水涂料或UV固化亲水涂料；
[0014]热固化亲水涂料的制备:将亲水聚合物水敏剂与交联剂混合，得到热固化亲水涂料；
[0015]UV固化亲水涂料的制备:将单官能UV固化低聚物、双官能UV固化低聚物、多官能UV固化低聚物、光引发剂和乳化剂混合分散均匀，得到UV固化水性涂料；
[0016](4)杂化亲水涂料的制备:将步骤(2)的疏油改性纳米溶胶和步骤(3)的亲水涂料混合均匀，得到杂化亲水涂料；
[0017](5)防腐底涂网膜制备:采用浸涂或喷涂法将UV固化水性防腐涂料涂覆于丝网表面，烘干后，紫外固化，得到防腐底涂网膜；
[0018](6)湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜的制备:采用浸涂或喷涂法将步骤(4)的杂化亲水涂料涂覆于步骤(5)所得防腐底涂网膜表面，烘干，热固化或UV固化，得到湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜。
[0019]步骤(I)中所述的醇水共溶剂指由醇类物质和水混合得到的共溶剂。
[0020]所述的醇水共溶剂中醇类物质和水的质量比优选为1:5?5:1。
[0021]所述醇类物质可为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种。
[0022]所述催化剂可为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠。
[0023]所述恒温水浴的温度优选为20?80°C。
[0024]所述保温反应的条件优选为20?80°C下反应4?5h。
[0025]所述混合均勾优选为搅拌5?1min使其混合均勾。
[0026]优选地，所述纳米溶胶中的纳米粒子粒径控制在20?500nm，纳米粒子质量含量为20?35%。
[0027]步骤(2)中所述氟烷基硅氧烷为十三氟辛基三甲氧(乙氧)基硅烷、十五氟壬基三甲氧(乙氧)基硅烷、十七氟癸基三甲氧(乙氧)基硅烷和全氟辛磺酰氨丙基三甲氧(乙氧)基硅烷中的至少一种。
[0028]所用氟烷基硅氧烷与步骤(I)的四甲氧(乙氧)基硅烷和四甲氧(乙氧)基钛的总摩尔优选为1:3?3:1。
[0029]所述的恒温反应优选为在20?80°C反应4?5h。
[0030]所述氟烷基硅氧烷溶液的浓度优选为I?10wt% ;其溶剂优选为异丙醇或四氢呋喃。
[0031]步骤(3)热固化亲水涂料的制备中:
[0032]所用亲水聚合物水敏剂和交联的比例可为任意比例。优选为质量比1:9?9:1 ;所述热固化亲水涂料固含量为I?99%。
[0033]所述的亲水聚合物水敏剂可为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、二烯丙基季铵盐聚合物、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、黄原胶和植物胶中的至少一种。
[0034]所述的交联剂可为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
[0035]所述混合均匀优选通过磁力搅拌分散均匀。
[0036]步骤(3)UV固化亲水涂料的制备中:
[0037]所用单官能UV固化低聚物、双官能UV固化低聚物、多官能UV固化低聚物、光引发剂和乳化剂的质量比优选为(10?50): (60?80): (10?20): (I?5): (I?5)。
[0038]所述混合分散均匀优选为在1000?2000r/min下分散10?20min。
[0039]所述的单官能UV固化低聚物为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0040]所述的双官能UV固化低聚物为聚醚丙烯酸酯类低聚物、水性丙烯酸酯类低聚物、水性聚氨酯丙烯酸酯类低聚物和水性环氧丙烯酸酯类低聚物中的至少一种。
[0041]所述的多官能UV固化低聚物优选为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0042]所述的光引发剂可为水性光引发剂Darocur 2959、Esacure KIP 150、Irgacure819DW、QTX、BTC、BPQ、WB-4784、WB-4785、WB-4789 和 WB-4792 中的至少一种。
[0043]所述的乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠。
[0044]步骤⑷中所用疏油改性纳米溶胶和亲水涂料的比例可为任意比例。优选为质量比1:9?9:1 ;所述亲水涂料固含量为I?99%。
[0045]所述混合均匀优选通过超声分散均匀。
[0046]所述超声分散的超声频率为20?40KHz，功率范围为300?500W。
[0047]步骤(5)中所述UV固化水性防腐涂料为UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料、UV固化水性环氧丙烯酸涂料和UV固化聚氨酯环氧丙烯酸酯涂料中的至少一种；固含量优选为5 ?10%。
[0048]所述烘干优选在80?120 °C烘干。
[0049]所述紫外固化的时间优选为3?5min。
[0050]所述丝网优选为100?300目的织物丝网，更优选使用前经超声清洗、常温晾干。[0051 ] 优选地，所述的丝网可为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网、尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或睛纶纤维织物网。
[0052]优选地，所述超声清洗的超声频率为20?40KHz，功率范围为100?150W。
[0053]优选地，所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。
[0054]优选地，所述紫外固化的UV光波长为245?405nm。
[0055]步骤(6)所述烘干和热固化温度优选在100?200°