催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的电极催化剂层的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂、特别是燃料电池（PEFC)所使用的电极催化剂、及其制造方法 以及使用该催化剂的电极催化剂层。
【背景技术】
[0002] 使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃 料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其他型式的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期 待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在 开始。
[0003] 作为这种固体高分子型燃料电池，通常使用以Pt(铂）或Pt合金为代表的昂贵的 金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的 使用量，且可实现燃料电池的低成本化的技术。
[0004]例如，专利文献1中公开有在导电性载体上担载金属催化剂粒子的电极催化剂， 其中，金属催化剂粒子的平均粒径比导电性载体的微细孔的平均孔径大。通过该结构，催化 剂粒子不能够进入载体的微细孔内，能够提高三相界面所使用的催化剂粒子的比例，从而 提尚昂贵的贵金属的利用效率。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007]专利文献1 :(日本）特开2007 - 250274号公报（美国专利申请公开第 2009/0047559 号说明书）
[0008] 但是，专利文献1的催化剂具有在机械应力下金属催化剂粒子脱离，投入的铂的 一部分不能有效使用，而催化活性下降之类的问题。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种具有高的催化活性 的催化剂。
[0010] 本发明的另一目的在于，提供一种发电性能优异的电极催化剂层、膜电极接合体 及燃料电池。
[0011] 本发明者等为了解决上述问题，进行了深入研究，研究的结果发现，通过使特定尺 寸的催化剂粒子担载于具有特定的空穴分布的催化剂载体上可解决上述课题，直至完成了 本发明。
【附图说明】
[0012] 图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面 图；
[0013]图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图；
[0014]图3是表示本发明另一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图；
[0015] 图4是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质之间的关系的示意 图；
[0016] 图5是表示本发明另一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质之间的关系的示 意图；
[0017] 图6是表示实施例4~5及比较例4~5的MEA的氧还原（0RR)活性的图表；
[0018] 图7是表示实施例6及比较例6的MEA的氧还原（0RR)活性的图表。
[0019] 符号说明
[0020] 1固体高分子型燃料电池（PEFC)
[0021] 2固体高分子电解质膜
[0022] 3催化剂层
[0023] 3a阳极催化剂层
[0024] 3c阴极催化剂层
[0025] 4a阳极气体扩散层
[0026] 4c阴极气体扩散层
[0027] 5隔板
[0028] 5a阳极隔板
[0029] 5c阴极隔板 [0030] 6a阳极气体流路
[0031] 6c阴极气体流路
[0032]7制冷剂流路
[0033] 10膜电极接合体（MEA)
[0034] 20催化剂
[0035] 22金属催化剂
[0036] 23 载体
[0037] 24细小孔
[0038] 25微小孔
[0039] 26电解质
【具体实施方式】
[0040] 本发明的催化剂（在本说明书中，也称为"电极催化剂"）由催化剂载体及担载于 上述催化剂载体的金属催化剂构成。这里，催化剂满足下述结构（a)~（c):
[0041] (a)上述催化剂载体具有半径不足lnm的空穴（一次空穴）及半径lnm以上的空 穴（一次空穴）；
[0042] (b)上述半径不足lnm的空穴所形成的表面积为上述半径lnm以上的空穴所形成 的表面积以上；及
[0043] (c)上述金属催化剂的平均粒径为2. 8nm以上。
[0044] 根据具有上述结构的催化剂，因为将金属催化剂收纳于比较大的空穴内，且防止 在比较小的空穴所收纳的金属催化剂的机械应力下的金属催化剂的脱离。其结果，能够提 高催化剂的反应活性。此外，在本说明书中，将半径不足lnm的空穴也称为"微小（micro) 孔"。另外，在本说明书中，将半径lnm以上的空穴也称为"细小（meso)孔"。
[0045] 本发明者等发现，在上述专利文献1所述的催化剂中，由于金属催化剂粒子存在 于导电性载体的外表面或微细孔的入口，在电极（催化剂层）制造过程，当受到剪切力或离 心力等各种机械应力时，催化剂金属粒子从载体表面脱离。与此相对，本发明者等发现，通 过使在催化剂载体的微小孔形成的表面积为在细小孔形成的表面积以上且金属催化剂的 平均粒径为2. 8nm以上，即使在机械应力下也能抑制、防止金属催化剂从载体的脱离。能实 现上述效果的理由不太明确，但可推测为如下。另外，本发明不限定于如下推测。即，根据 上述（b)，催化剂载体的孔径以比金属催化剂的粒径小的微小孔较多的方式存在。另外，金 属催化剂的更多部分不是存在于催化剂载体，而是存在于细小孔内部。因此，即使受到在催 化剂的输送时或电极制造时等各种各样的机械应力（例如剪切力或离心力），存在于细小 孔的金属催化剂也难以脱离系统外。另外，存在于催化剂载体表面的微小孔其尺寸（孔半 径）特意比金属催化剂小，因此，更加有效地抑制、防止在上述机械应力下金属催化剂向系 统外（从催化剂载体）的脱离。所以能有效地利用催化剂。
[0046]另外，本发明者等发现，即使在催化剂未与电解质接触的情况下，也通过由气体 (例如氧）及水形成三相界面，能够有效地利用催化剂，反而催化剂不与电解质接触的情况 能有效利用。因此，通过取将上述（c)金属催化剂担载于电解质不能进入的细小孔内部的 结构，能够提高催化活性。
[0047] 另一方面，在将金属催化剂担载于电解质不能进入的细小孔内部的情况下，氧等 气体的输送距离增大，气体输送性下降，所以不会体现充分的催化活性，在高负荷条件下， 导致催化剂性能下降。与此相对，通过充分确保上述（b)微小孔的空穴容积，能够高效地向 细小孔内的金属催化剂输送氧等气体，即，能够降低气体输送阻力。所以，通过该结构，气体 (例如，氧）能够穿过微小孔内（气体输送性提高），能够使气体高效地与催化剂接触。
[0048] 因此，根据本发明，因为微小孔以大容积存在，因此，能有效地利用催化剂，S卩，提 高催化活性。另外，根据本发明，所以能够经由该微小孔（路径）向存在于细小孔的金属催 化剂的表面输送反应气体，所以气体输送阻力小。因此，本发明的催化剂能够发挥高的催化 活性，即，能够促进催化反应。因此，具有使用本发明的催化剂的催化剂层的膜电极接合体 及燃料电池的发电性能优异。
[0049] 下面，适当参照附图对本发明的催化剂的一实施方式、以及使用该催化剂的催化 剂层、膜电极接合体（MEA)及燃料电池的一实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于 下面的实施方式。此外，各附图为便于说明进行了夸大表示，各附图的各构成元件的尺寸比 率有时与实际不同。另外，在参照附图对本发明的实施方式进行了说明的情况下，在附图的 说明中，在同一元件上附带同一符号，省略重复的说明。
[0050] 另外，在本说明书中，表示范围的"X~Y"是指"X以上Y以下"的意思，"重量"和 "质量"、"重量％ "和"质量％ "及"重量份"和"质量份"作为同义词来处理。另外，只要没 有特别说明，操作及物理性能等的测量就在室温（20~25°C)/相对湿度40~50%的条件 下进行测量。
[0051] [燃料电池]
[0052] 燃料电池具有膜电极接合体（MEA)和一对隔板，该一对隔板由具有燃料气体进行 流动的燃料气体流路的阳极侧隔板、和具有氧化剂气体进行流动的氧化剂气体流路的阴极 侧隔板构成。就本方式的燃料电池而言，耐久性优异，且能够发挥高发电性能。
[0053] 图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池（PEFC) 1的基本结构的概 略图。首先，PEFC1具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催 化剂层（阳极催化剂层3a及阴极催化剂层3c)。而且，固体高分子电解质膜2和催化剂层 (3a、3c)的层叠体进一步由一对气体扩散层（GDL)(阳极气体扩散层4a及阴极气体扩散层 4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层（3a、3c)及一对气体扩散层（4a、4c) 以层叠在一起的状态构成膜电极接合体（MEA) 10。
[0054] 在PEFC1中，MEA10进一步由一对隔板（阳极隔板5a及阴极隔板5c)夹持。在图 1中，隔板（5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式图示。其中，在多个MEA层叠而成的 燃料电池组中，隔板通常也作为用于相邻的PEFC(未图示）的隔板而使用。换句话说，在燃 料电池组中，MEA通过经由隔板依次层叠，来构成电池组。此外，在实际的燃料电池组中，在 隔板（5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、或PEFC1和与之相邻的另一PEFC之间配置有 气体密封部，但在图1中，省略了它们的记载。
[0055] 隔板（5a、5c)通过例如利用对厚度0.5mm以下的薄板实施冲压处理而成形为如图 1所示的凹凸状的形状来得到。隔板（5a、5c)的从MEA侧看到的凸部与MEA10接触。由此， 确保与MEA10的电连接。另外，隔板（5a、5c)的从MEA侧看到的凹部（因隔板具有的凹凸 状形状而产生的隔板和MEA之间的空间）在PEFC1的运转时作为用于使气体流通的气体流 路发挥功能。具体而言，在阳极隔板5a的气体流路6a中，使燃料气体（例如，氢等）流通， 在阴极隔板5c的气体流路6c中，使氧化剂气体（例如，空气等）流通。
[0056] 另一方面，隔板（5a、5c)的从与MEA侧相反的一侧看到的凹部设为在PEFC1的运 转时用于使用于冷却PEFC的制冷剂（例如，水）流通的制冷剂流路7。进而，在隔板上通 常设有歧管（未图示）。该歧管在构成电池组时作为用于连结各单电池的连结装置发挥功 能。通过采用这种结构，可确保燃料电池组的机械强度。
[0057] 此外，在图1所示的实施方式中，隔板（5a、5c)成形为凹凸状形状。其中，隔板不 局限于这种凹凸状形态，只要能够发挥气体流路及制冷剂流路的功能，也可以为平板状、局 部凹凸状等任意的形态。
[0058] 如上所述的具有本发明的MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。这里，作为燃料 电池的种类，没有特别限定，在上述的说明中，以高分子电解质型燃料电池为例进行了说 明，但除此以外，还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从 小型且高密度、可高输出化来看，优选举出高分子电解质型燃料电池（PEFC)。另外，上述燃 料电池除用作限定搭载空间的车辆等的移动体用电源以外，还用作固定用电源等。其中，特