硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂及制备方法和用于回收废水中金的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂及制备方法和用于回收废水中金的方法，回 收废水中金的方法是利用该膜吸附剂选择性富集水中金离子，属于环境与化工工程技术领 域。
【背景技术】
[0002] 黄金是国家急需的战略资源，广泛应用于首饰、现代通讯、电子、航天航空和环保 等领域，同时还用于储备和投资。随着社会的发展和工业的进步，人类对黄金的需求量逐步 增加，但金矿资源有限。因此，如何充分有效的从各种废弃物中回收金显得十分重要。
[0003] 黄金首饰加工、矿产冶炼等生产中产生含金废水及废渣。数据表明智能手机和电 脑主板中的含金量比常规金矿含量还高。可见从以上废弃物中可以获得极大质量的金。 传统从废水中回收金的技术包括化学法(置换、沉淀)、吸附、萃取和离子交换等。化学和 萃取法从高浓度含金废水回收金的效果较好，但处理后的废水中仍残留有部分金。如CN 1271781和CN 101736159A公开了利用还原沉淀从废水中回收金的方法，但在实施过程中 均对温度和废水PH具有较严格的要求，且沉淀上清液中仍残留有部分金。离子交换和吸附 法虽然可较彻底的回收废水中的金，但往往以固定床的形式运转，具有水流阻力大、回收速 度慢、填料利用率低等缺点。此外传统方法对金的选择性较差，容易受到高浓度其它共存金 属离子的影响，回收率和纯度低。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，克服现有技术缺点，提供一种硫基聚偏氟乙烯（PVDF)膜吸附 剂及制备方法和用于回收废水中金的方法，硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂具有对金选择性高、 回收速度快、操作压力低、吸附容量利用率高等优点；应用该膜吸附剂从废水中选择性回收 微量金的方法，其融合了亲和吸附和膜过滤两者的优点，克服了传统技术对金回收不彻底 和金的纯度低的问题。
[0005] 本发明硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的技术方案是： 一种硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂，它由铸膜液制备而成，所述铸膜液按以下各组分及质 量百分比组成： 硫基聚偏氟乙烯（PVDF) 15%~20%， 溶剂 80%~85%， 各组分的质量百分比之和为100%。
[0006] 进一步的技术方案是： 所述的膜吸附剂，其溶剂为N-甲基吡咯烷酮或/和N，N-二甲基甲酰胺。
[0007] 所述的膜吸附剂，其膜吸附剂的平均孔径为I. 0~5. 0 ym ;膜吸附剂的厚度为 100 ~300 u m〇
[0008] -种本发明所述膜吸附剂用的硫基PVDF的的制备方法，它是将PVDF树脂经浓碱 液处理后与硫代乙酰胺发生加成反应而获得硫基PVDF。
[0009] 进一步的技术方案是： 所述膜吸附剂的硫基的制备方法，包括下述步骤： A、 先将PVDF树脂加入到氢氧化钾溶液中，加热搅拌，然后用去离子水将树脂洗涤，再 经过真空干燥后得到分子链上有碳碳双键的PVDF树脂； B、 将碱处理过的PVDF树脂与硫代乙酰胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中进行反应，于反应 结束后，用过量的无水甲醇将硫基PVDF树脂析出，再用去离子水和乙醇反复清洗，获得硫 基PVDF树脂。
[0010] 进一步的技术方案是： 所述膜吸附剂用的硫基PVDF的制备方法，包括下述步骤： A、 先将PVDF树脂加入到10~20mol*L 1的氢氧化钾溶液中，在氮气氛中，于50~90°C 油浴中加热搅拌2-8h，过滤，然后用去离子水将树脂洗涤至中性，再经过40°C真空干燥后 得到分子链上有碳碳双键的PVDF树脂； B、 将碱处理过的PVDF树脂与硫代乙酰胺按质量比1 :1~5溶于N，N-二甲基甲酰胺中 进行反应，于80~90°C条件下反应10~15h结束后，再将反应液冷却后用过量的无水甲醇 将硫基PVDF树脂沉淀析出出来，再用去离子水和乙醇反复清洗至中性并经干燥后，获得硫 基PVDF树脂备用； 其中，所述N，N-二甲基甲酰胺的体积ml是PVDF树脂质量g的30~60倍。
[0011] 一种本发明所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤： a、 配料：按铸膜液组分及质量百分比配料： b、 成膜：首先将铸膜液充分搅拌，在常温下真空脱泡；然后将铸膜液刮涂在石英玻璃 板上，再浸入乙醇浴中，形成初态膜后，转移到水浴中浸泡成膜； c、 获得膜吸附剂：将b步骤膜在纯水浴中浸泡后，再用无水乙醇浸泡，将溶剂溶出，最 后获得硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂。
[0012] 进一步的技术方案是： 所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤： a、 配料：铸膜液按以下各组分及质量百分比配料： 硫基 PVDF 15% ~20%， 溶剂 80%~85%， 各组分的质量百分比之和为100% ; b、 成膜：首先将铸膜液于40~60°C充分搅拌8~20 h，在常温下真空脱泡4~5h ;然 后将铸膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入25~45°C的80%~lOOwt%乙醇浴中0. 5-2min， 形成初态膜后，转移到30~60°C的水浴中浸泡10~20h成膜； c、 获得膜吸附剂：将b步骤膜在70~90°C纯水浴中浸泡20-24h后，再用无水乙醇浸 泡24h以上，将溶剂彻底溶出，最后获得硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂。
[0013] 还有进一步的方案： 所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的制备方法，包括如下步骤： a、配料：铸膜液按以下各组分及质量百分比配料： 硫基 PVDF 18%， 溶剂 82% ; b、 成膜：首先将铸膜液于50°C充分搅拌10 h，在常温下真空脱泡5h ;然后将铸膜液刮 涂在石英玻璃板上，再浸入30°C的90wt%乙醇浴中lmin，形成初态膜后，转移到40°C的水浴 中浸泡16h成膜； c、 获得膜吸附剂：将b步骤膜在75°C纯水浴中浸泡22h后，再用无水乙醇浸泡26h，将 溶剂彻底溶出，最后获得硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂。
[0014] 一种本发明所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂用于回收废水中金的方法，它是将硫基 聚偏氟乙烯膜吸附剂置于过滤器中，用栗输送废水流过过滤器，利用膜过滤过程回收废水 中金离子。
[0015] 进一步的技术方案是： 所述回收废水中金的方法，废水中金离子浓度为0. 1~l〇mg*L \废水中存在的金属还 包括铜、铁、镍或锌；镍或锌离子浓度为金离子浓度的1000倍以内。
[0016] -种用于本发明回收废水中金的方法的膜吸附废水中金离子的吸附量检测方法， 其检测指标：一是穿透点时膜对金的单位吸附量，二是穿透点时处理废水的单位体积；所 述穿透点为滤液中金离子浓度达到初始浓度10%的时间点；吸附量计算公式如下：
式中：q为吸附量mg/g ;C。为溶液中金离子（III)的初始浓度mg/L ;CP为滤液中金离子 (III)的浓度mg/L ;V为穿透点时过滤的溶液体积L ;W为膜的质量g。
[0017] 与已有技术相比，本发明具有如下显著的有益效果： 由于膜吸附剂上接枝了活性官能团，膜吸附剂对金具有突出的选择和吸附性能，不仅 可以富集废水中微量的金离子，而且不受到铜、铁和锌等其它金属离子的影响。由于功能膜 的孔径较传统上的填充柱的流动间隙小，金离子在膜内传质以对流为主，径向扩散较快，提 高了膜的吸附使用效率，因此处理能力较传统膜或吸附有所提高，降低了处理成本。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明膜吸附剂一种实施例(实施例10)的空气侧表面场发射电镜照片图； 图2为本发明膜吸附剂一种实施例(实施例11)的断面场发射电镜照片图； 图3为本发明膜吸附剂一种实施例(实施例12)的孔径分布图； 图4为本发明实施例12所得膜吸附剂的选择性能图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂及制备方法和用于回收废水 中金的方法的技术方案作进一步说明如下： 实施例1:是本发明硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂的基本实施例。一种硫基聚偏氟乙烯膜 吸附剂，它由铸膜液制备而成，所述铸膜液按以下各组分及质量百分比组成： 硫基聚偏氟乙烯（PVDF) 15%~20%， 溶剂 80%~85%， 各组分的质量百分比之和为100%。
[0020] 实施例2:是在实施例1基础上的进一步的实施例。所述的硫基聚偏氟乙烯膜吸附 剂，其溶剂为N-甲基吡咯烷酮或/和N，N-二甲基甲酰胺。膜吸附剂的平均孔径为I. 0~ 5. 0 ym ;膜吸附剂的厚度为