自活化的加氢处理催化剂以及处理重烃原料的方法
【专利说明】自活化的加氢处理催化剂以及处理重烃原料的方法
[0001] 本申请要求2012年10月19日提出申请的美国临时专利申请第61/716, 082号及 2012年10月25日提出申请的美国专利申请13/660, 879的优先权，这些申请以全文引用的 方式并入本文。
[0002] 本发明涉及用于处理重烃进料的加氢处理催化剂和加氢处理方法。
[0003] 在原油精炼中，通常对包括残渣的重馏份实施催化加氢处理，以经由脱硫、脱氮、 去金属化或沥青质转化或其任意组合来去除诸如硫、氮、金属及康拉逊残炭（Conradson carbon)等组份。多种类型的非均质加氢处理催化剂被用来促进这些反应，这通过在升高的 温度及压力条件下在氢气存在下使该催化剂与进料接触而进行。
[0004] 已发现可用于高沸点烃进料的加氢处理的一种催化剂公开于 U.S. 4, 738, 944(Robinson等人）中。此专利中所公开的催化剂含有负载于氧化铝上的镍、 磷及钼，且其含有以一氧化物计至多约10重量％、通常1重量％至8重量％、且优选2重 量％至6重量％的镍金属组份。该催化剂亦含有约16重量％至约23重量％且优选19重 量％至21. 5重量％的钼金属组份（以三氧化钼（MoO3)计算）。该催化剂的孔结构使其具 有窄孔径分布，其中直径为约50埃至约110埃的孔占总孔体积的至少约75%、优选至少约 80%且最优选至少约85%。通常，该催化剂的直径低于约50埃的孔占其总孔体积的小于约 10%〇
[0005] 另一种加氢处理催化剂公开于U.S. 7, 824, 541 (Bhan)中，其尤其可用于处理馏出 物进料以制造低硫馏出物产品。此催化剂系三氧化钼、VIII族金属化合物及无机氧化物材 料的共研磨混合物。煅烧该共研磨混合物。该催化剂的钼含量以氧化物计算在10. 5重量％ 至33重量％范围内。若VIII族金属组份是镍，则其以氧化物计算以3. 8重量％至15. 3重 量％范围存于催化剂中。该催化剂亦具有在50埃至100埃的特定及窄范围内的平均孔直 径。孔直径大于350埃的大孔占总孔体积的小于4. 5%且孔直径大于1000埃的大孔占总孔 体积的小于1%。
[0006] U.S. 7,871，513(Bhan)公开了可用于重烃进料的加氢处理的催化剂。此催化剂 是由煅烧包含三氧化钼、镍化合物及无机氧化物材料的混合物的成型微粒制得的煅烧混合 物。该催化剂的钼含量以氧化物计算在至多18重量％的范围内。该催化剂的镍含量以氧 化物计算在至多5. 1重量％的范围内。用于制备催化剂的钼源为细分散状态的三氧化钼形 式。
[0007] 尽管上述催化剂已显示出具有良好的加氢处理活性，但业内仍不断致力于寻找具 有增加的催化活性或改良的稳定性或二者的新的或改良的催化剂组合物。催化剂活性的任 一改良均可降低所需反应器温度，以从被氮、硫、沥青质或金属污染的进料获得具有给定的 这些组份的含量的产物。较低的反应器温度节省能源且将延长催化剂寿命。业内亦一直致 力于寻找制造催化剂组合物的更经济方法。
[0008] 诸如真空塔底部物及渣油等重烃进料通常比更轻馏出物及石脑油进料更难以通 过加氢处理去除诸如硫、氮、金属及炭等组份。可能需要不同于用于处理较轻烃进料的催化 剂的经特定设计的催化剂以更经济地处理较重烃进料。故业内一直需要寻找用于重烃进料 的加氢处理的具有良好性质的新的或改良的催化剂组合物。
[0009] 因此，期望提供具有良好催化活性及稳定性且可经济地制造的改良的加氢处理催 化剂。一个具体期望是提供尤其可用于重烃进料一一尤其是具有特别高的硫及金属浓度的 这种进料--的加氢处理的加氢处理催化剂。
[0010] 因此，相应提供用于处理重烃进料的自活化的加氢处理催化剂。该催化剂包含通 过以下方式制造的包含共研磨混合物的经煅烧微粒：将无机氧化物粉末、三氧化钼粉末及 镍化合物共研磨且然后使该共研磨混合物形成微粒，煅烧该微粒，藉此提供经煅烧的微粒。 该经煅烧的微粒包含以1重量％至10重量％的量存在的钼（以金属计且以该经煅烧微粒 的总重量计）及以使得镍对钼的重量比小于0. 4的量存在的镍。该经煅烧微粒进一步具 有以下孔径分布：其直径在70A至150A范围内的孔占该经煅烧微粒的总孔体积的小于 70%，且其直径在130A至3()()人范围内的孔占该经煅烧微粒的总孔体积的至少10%，且 其直径大于IQQO人的孔占该经煅烧微粒的总孔体积的1%至10%。该经煅烧微粒展示具 有在546cm1至586cm1拉曼区域内的特征拉曼峰、或在828cm1至868cm1区域内的峰或在 879cm1至919cm1区域内的峰或至少一个在上述三个所列举拉曼区域中任两者或更多者内 的拉曼峰的光谱。
[0011] 本发明的另一实施方案包括包含以下步骤的方法：在适于提供自活化催化剂的自 活化的方法条件下使镍含量在2ppmw至150ppmw范围内、f凡含量在5ppmw至250ppmw范围 内且硫含量在0. 3重量％至8重量％范围内的重经进料与自活化催化剂接触。该自活化催 化剂包含经煅烧微粒，该微粒包含通过以下方式制造的共研磨混合物：将无机氧化物粉末、 三氧化钼粉末及镍化合物共研磨且然后使该共研磨混合物形成微粒，煅烧该微粒，藉此提 供该经煅烧微粒。该经煅烧微粒包含以在1重量％至10重量％范围内的量存在的钼（以 金属计且基于该经煅烧微粒的总重量计）及以使得镍对钼的重量比小于0. 4的量存在的 镍。该经煅烧微粒进一步具有以下孔径分布：其直径在7()A至150A范围内的孔占该经 煅烧微粒的总孔体积的小于70%，且其直径在丨30A至300A范围内的孔占该经煅烧微粒 的总孔体积的至少10%，且其直径大于IO(K)A的孔占该经煅烧微粒的总孔体积的1%至 10%。该经煅烧微粒展示具有在546cm1至586cm1拉曼区域内的特征拉曼峰、或在828cm1 至868cm1区域内的峰、或在879cm1至919cm1区域内的峰，或至少一个在上述三个所列举 拉曼区域中任两者或更多者内的拉曼峰的光谱。
[0012] 图1展示了在本发明催化剂的实施方案和两种比较催化剂的反应器产物液体中 硫的重量％随催化剂陈化而变化的曲线，其中速率常数通过在残渣进料的实验加氢脱硫中 使用所述催化剂来测定。
[0013] 图2展示了对于本发明催化剂的实施方案和比较催化剂，加氢脱硫（HDS)活性随 催化剂陈化而变化的曲线，其中速率常数通过在残渣进料的实验加氢脱硫中使用所述催化 剂来测定。
[0014] 图3展示了获自使用本发明催化剂实施方案及比较催化剂的剩余进料的实验加 氢脱硫的液体产物的稳定化脱硫速率常数随催化剂陈化而变化的比较曲线。
[0015] 图4展示了本发明催化剂D的拉曼光谱及比较催化剂E的拉曼光谱。拉曼频率标 度在约IOOcm1至约2100cm1范围内的横坐标（x-坐标）上。
[0016] 现发现一种新的催化剂组合物，其尤其可用于具有相当大浓度的硫、氮、金属（例 如钒和镍）及康拉逊残炭的重烃进料的加氢处理。此催化剂的尤其独特之处在于，当用于 处理烃进料时，其显示出一些现有技术催化剂似乎不具备的自活化性质。这种新催化剂的 一个意外性质是其活性随着使用增加。另一方面，现有技术催化剂的活性往往随着使用降 低。本发明方法利用所述新组合物，其具有独特的孔结构及相对较低浓度的钼及尤其低浓 度的镍，以使得当其在适宜方法条件下在氢气存在下用于处理具有某一浓度的镍的重烃进 料时，该组合物的催化活性随着使用或陈化增加。
[0017] 本发明组合物包含含有无机氧化物粉末、三氧化钼粉末及镍化合物的共研磨混合 物的经煅烧微粒，其中该共研磨混合物已形成微粒，煅烧该微粒，由此提供所述经煅烧微 粒。该经煅烧微粒进一步具有如本文其他部分所述的经特定界定的孔径分布。该经煅烧微 粒本身可用作本发明的自活化的加氢处理催化剂或其可用作其组份。
[0018] 用于制备共研磨混合物（其被成形从而提供经煅烧的微粒）的钼及镍的量与通常 用于现有技术加氢处理催化剂的这些金属的浓度量相比相对较低。而且，实际上，本发明组 合物及方法的一个特征是活性金属在本发明催化剂组合物中的量和浓度尤其低，但是，它 们与该组合物的其他具体限定的物理性质组合提供一种在用于具有一浓度的镍的重烃进 料的加氢处理时发生自活化的催化剂，所述镍通常呈有机镍化合物形式，但镍也可呈其他 形式。
[0019] 本发明的经煅烧微粒所包含钼及镍的浓度与所述金属在许多现有技术加氢处理 催化剂中的浓度相比相对较低。但这些金属的浓度是本发明的重要特征，且当与本发明组 合物的经具体限定的孔结构组合使用时，该组合提供其独特的自活化特性。因此，该经煅烧 微粒通常包含无机氧化物、钼及镍，基本上由其组成或由其组成，其中该经煅烧微粒的钼含 量系在该经煅烧微粒总重量的1重量％至10重量％ (wt. % )范围内（以金属计计算，不论 其实际形式如何），或换言之，在1.5重量％至15重量％三氧化钼（MoO3)范围内。
[0020] 期望的是，钼在该经煅烧微粒中以小于9. 5重量％ (S卩，以MoO3计算14. 25重 量％ )且至少1. 5重量％ (即，以MoO3计算2. 25重量％ )的量存在。在优选实施方案中， 钼在该经煅烧微粒中的浓度在2重量％至9重量％ (S卩，以MoO3计算3重量％至13. 5重 量％ )范围内，且在更优选的实施方案中，该浓度在2.5重量％至8. 5重量％ (S卩，以MoO3 计算3. 75重量％至12. 75重量％ )范围内。钼在本发明的经煅烧微粒中的最优选浓度范 围