光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，涉及一种硫氮掺杂1102光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 利用半导体光催化技术去除环境污染物，具有广谱性、可以彻底净化、不产生(少 产生二次污染)的优点，已经成为目前科学研究的热点。半导体光催化技术能否得以大规模 的推广应用，关键在于能否开发出高效、稳定、无毒且廉价的可见光(可见光约占太阳光总 能量的50%)响应型光催化剂。
[0003] 1102是典型的N型半导体，光催化活性较好的锐钛矿TiO2的带隙值是3. 2eV。TiO2 对许多光化学反应具有催化活性、廉价、无毒、优异的化学和光化学稳定性等优点，已经成 为被广泛研究的光催化剂。但是纯TiO2的带隙值较大，主要吸收387nm以下的紫外光（紫 外光约占到达地面的自然太阳光总能量的5%);且其光生电子和空穴的复合速率快，量子 产率低，限制了TiO2的工业化应用。因此，如何将TiO2的光吸收拓展至可见光范围以及减 少其e与h+的复合成为目前的研究热点。
[0004] 通常可采用向纳米级TiO2引入外来物质，对TiO2进行修饰改性以期同时解决光 吸收与量子效率的问题。TiO2的改性方法主要有：过渡金属离子掺杂、有机染料光敏化、半 导体复合、非金属掺杂等。非金属元素掺杂的研究比过渡金属离子掺杂起步晚。2001年， Asahi等在Science上报道非金属N取代Ti02中的少量晶格氧使其具有可见光活性，迅速 引起了学术界对非金属元素（N、C、S、F、B等）掺杂光催化的广泛关注。
[0005] 尽管S掺杂和N掺杂具有类似的效应，但因硫原子的半径较大，较难取代O2，所以， 目前硫元素掺杂的研究与N元素掺杂相比较少。研究表明，硫掺杂1102中S原子存在形式 并不单一，可能呈正价态（S6+)取代钛原子而存在于1102中，也可能呈负价态（S2 )取代氧原 子而存在，因此其可能的组成式为Ti1x02YSX+Y。与氮、碳掺杂TiO2相比，S掺杂TiO2还可能 存在不耐光腐蚀稳定性的问题。根据文献报道，目前进行硫氮掺杂改性二氧化钛的氮源多 见无机铵盐（NH4Cl、（NH4) 2C03、順4勵3等)、氨水、有机铵(尿素、三乙胺、芳香族胺等)，硫源多 见硫脲。此外多见硫氮掺杂改性二氧化钛光催化处理有机污染物，对无机重金属离子的光 催化处理不多见。
[0006] Cr(VI)是一种水体中常见的工业污染物，主要来源于铬盐、电镀、制革、颜料、水泥 等行业。由于Cr(VI)具有毒性大(是一种可致癌物)、水溶性和流动性好等特点，如何简单、 高效、低成本的治理含Cr(VI)废水已成为当前学术界和工业界共同关注的热点问题。传统 的化学还原法处理水中的Cr(VI)，需消耗大量的还原剂如FeS04、SO2SNa#03等，使其转变 成Cr(III)，处理成本较高。而利用半导体光催化剂受光激发产生的光生电子有效处理水中 Cr(VI)具有不产生二次污染、成本低且可以重复使用的优点，因此，半导体光催化还原技术 被广泛认为是一种很有前途的处理Cr(VI)废水的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种硫氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，解决了现有技术中 存在的问题。
[0008] 本发明所采用的技术方案是，一种硫氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，具体按照 以下步骤进行：分别取37mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入LOmL硝酸并 搅拌lOmin，向溶液中滴加2.OmL钛酸四丁酯并搅拌20min使其呈淡黄色溶液；接着按照硫 代乙酰胺中的硫元素和钛酸四丁脂中的Ti元素的摩尔比为（I:20)- (1 :5)在上述溶液中 加入硫代乙酰胺，继续搅拌10-20min，将装有上述溶液的聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压 反应釜中并密封，置于烘箱中加热，自然冷却到室温，将所得黄色沉淀抽滤，分别用无水乙 醇和水洗涤、在真空干燥箱中干燥，即得。
[0009] 进一步的，所述烘箱中加热12h，温度为190°C。
[0010] 进一步的，在所述真空干燥箱中100 °c干燥4h。
[0011] 本发明的有益效果是：硫代乙酰胺为硫源、硝酸为氮源，采用简单容易操作的溶剂 热反应合成了S,N-TiO2，硫、氮元素的掺杂在TiO2表面形成了杂质能级。硫原子以S6+形 式取代1102晶格中的Ti4+。氮原子在掺杂过程中形成间隙掺杂的N(T和表面化学吸收的 Ti-0-N。共掺杂使1102的光吸收波长明显红移，在可见光区域具有显著的光吸收能力，降 低了TiO2的带隙值。A-S，N-TiO2在可见光照射60min后，对300mL50mg/LCr(VI)的还原 能力达到100%。其可见光催化活性的显著提高可归因于硫氮掺杂减小了纳米颗粒的尺寸、 形成的杂质能级改变了TiO2的禁带宽度，具有强可见光吸收能力。
【附图说明】
[0012] 图1从下到上分别为N-TiO2、硫代乙酰胺为硫源制备A1-A4-S，N-Ti02、A_S-Ti0jP 1102的XRD图。
[0013] 图2从下到上依次为N-TiO2、硫脲为硫源制备的BI-B4-S，N-TiO2、B-S-Ti02和TiO2 的XRD图。
[0014] 图3是S，N-Ti02、N-Ti02、S-TiOjPTiO2的紫外-可见漫反射光谱，其中图3a以 硫代乙酰胺为硫源，图3b以硫脲为硫源。
[0015] 图 4 是以（F(R") V)2 对（V)作图估算S，N-TiO2、N-Ti02、S-TiOjPTi〇J9 带隙值，其中，图4a以硫代乙酰胺为硫源，图4b以硫脲为硫源。
[0016] 图 5 是A-S,N-TiO2和B-S,N-TiO2的XPS图谱。
[0017] 图 6 是可见光U> 420nm)照射下，S,N-Ti02、N-Ti02、S-TiOjPTiO2光催化还 原水中Cr(VI)的活性图。
[0018] 图 7 是可见光U> 420nm)照射下，S，N-Ti02、N-Ti02、S-TiOjPTiO2光催化还 原水中Cr(VI)的活性图。
[0019] 图 8 是紫外光或可见光（人 > 420nm)照射下，A-S，N-Ti02、A-S-Ti02、N-TiOjP 1102光催化还原水中Cr(VI)的活性图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0021] -种硫氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，以硝酸和硫代乙酰胺为氮源和硫源，以 钛酸四丁酯为钛源，在无水乙醇溶液中一步合成硫氮掺杂二氧化钛。
[0022] 为了对比与传统采用的硫源_硫脲做对比，采用同样的合成步骤，仅调整硫源，得 到对比样品。对合成产品的结构和物化性能做了XRD、UV-vis、XPS分析，以水中Cr(VI)为 模型污染物，研究了S，N-TiO2催化剂的光催化活性，测试结果与自制1102、5-110 2、^02进 行了比较。
[0023] 使用到的试剂和仪器： 使用的化学试剂（CH3CSNH2)，硫脲（CN2H4S)，钛酸四丁酯（C16H36O4Ti)，浓硝酸，重铬酸钾 (K2Cr2O7),二苯基碳酰二肼（C13H14N4O),丙酮，无水乙醇均为分析纯，购自国药集团化学试齐Ij 有限公司。
[0024] 聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜；电子天平；超声波清洗器；KQ218X型磁力 搅拌器。
[0025] -种硫氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行： S，N-TiO2的合成：分别取37mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入I.OmL硝酸并搅拌l〇min，向上述透明无色的溶液中滴加2.OmL钛酸四丁酯（TBT)并搅拌20min使 其呈淡黄色溶液；接着按照硫代乙酰胺中的硫元素和钛酸四丁脂中的Ti元素的摩尔比为 (I:20)-(1 :5)在上述溶液中加入硫代乙酰胺；继续搅拌10-20min，将聚四氟乙烯内杯转入 不锈钢高压反应釜中并密封，置于烘箱中在190°C下加热12h，自然冷却到室温，将所得沉 淀抽滤，依次用无水乙醇和水洗涤、在真空干燥箱中100 °C下干燥4h，得到A-S，N-Ti02。 样品标记见表1。
[0026] 对比例：B-S，N-TiO2的合成：按照上述一种硫氮掺杂1102光催化剂的制备方法的 实验步骤和反应物的用量，仅用硫脲取代硫代乙酰胺作为硫源，完成实验操作。为了区分于 硫代乙酰胺为硫源所制备产品，所得硫氮掺杂TiO2，标记为B-S，N-Ti02。
[0027] 对比例：N-Ti02的合成：取37mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入 1. OmL硝酸并搅拌lOmin，向上述透明无色的溶液中滴加2.OmL钛酸四丁酯（TBT)，再搅拌 2〇min呈淡黄色溶液，将装有上述溶液的聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压反应釜中并密封， 置于烘箱中在190°C下加热12h，自然冷却到室温，将所得黄色沉淀抽滤，分别用无水乙醇 和水洗涤、在真空干燥箱中100 °C下干燥4h。样品标记见表1。
[0028] 对比例：S-Ti02的合成：取36mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入 2. OmL冰醋酸，搅拌IOmin后滴加2.OmL钛酸四丁酯（TBT)，搅拌20min使溶液呈淡黄色溶 液，再按照S与Ti的物质的摩尔比为I: 10加入硫源(硫代乙酰胺或者硫脲)，将装有上述溶 液的聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压反应釜中并密封，置于烘箱中在190°C下加热12h。
[0029] 对比例：Ti02的合成：取36mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入 2.OmL冰醋酸，搅拌IOmin后滴加2.OmL钛酸四丁酯（TBT)，搅拌20min使溶液呈淡黄色 溶液，将装有上述溶液的聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压反应釜中并密封，置于烘箱中在 190°C下加热12h。
[0030] 合成产品的表征： 物相测定采用德国BrukerAXSD8ADVANCEX-射线粉末衍射仪（XRD，CuKa辐射， 入=1.5406A，40kV，200mA);组成测定采用美国Thermo-VGScientificESCALAB250 X-射线光电子能谱仪（XPS，AlKa辐射作为激发源，CIs(284.6eV)校正）；紫外-可见漫 反射光谱测试采用美国瓦里安公司Cary- 5000紫外-可见-近红外吸收光谱仪进行测试。
[0031] 光催化剂活性评价： 产物的可见光催化性质测试实验在可见光化学反应仪中进行。250W氙灯为光源，采用 两片A> 420nm的滤光片滤去紫外光，电风扇和冷却水作为散热器件；每次光催化反应的 温度控制在25°C。在开灯光照前，取300mg本发明的硫氮掺杂TiO2光催化剂于400mL的反 应瓶中，加入300mL50mg/LK2Cr207水溶液，在反应器中避光搅拌一定时间。在光照反应过 程中，每隔一段时间从反应