从加氢热解产物蒸气中以硫酸铵形式除去硫化氢的利记博彩app
【专利说明】从加氢热解产物蒸气中以硫酸铵形式除去硫化氢
[0001] 本申请是2012年7月26日提交的题为"从加氢热解产物蒸气中以硫酸铵形式除 去硫化氢"的PCT/US2012/048345号发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获 得的国家申请号为201280048542. 5。 发明领域
[0002] 本发明涉及经由与氨（NH3)反应以形成硫化铵而从离开加氢热解反应器的产物蒸 气中除去（H 2S)的方法。另外，所述方法将硫化氢转化成硫酸铵。
[0003] 相关技术描述 本发明的方法涉及从离开加氢热解反应器的排出蒸气中除去H2S。加氢热解反应器在 本领域中已知。
[0004] 在商业上，H2S -般在克劳斯成套设备（Claus plant)中经由克劳斯法从蒸气流中 除去。在克劳斯法中，将H2S氧化以形成二氧化硫（SO2)且随后使二氧化硫与更多的H 2S反 应以生成水（H2O)和元素硫。总反应为： 2H2S + O2 - S2 + 2H20 该方法是公知的，且已经广泛用于石油产品的炼制和重整之中。然而，该方法复杂且常 包括多个反应步骤。此外，以分子计，该方法可最有效地施用到含有25%或更多的H2S的物 流。如果在克劳斯成套设备中加工含有氨以及H 2S的物流，则该氨与该H2S-起被氧化。这 并不是期望的，因为氨是该加氢热解过程的潜在有价值的反应产物。
[0005] 来自加氢热解反应器的显著部分的产物蒸气流包含水蒸气和在大气压力下具有 低于70华氏度的沸点的烃。来自加氢热解反应器的产物蒸气必须冷却到周围温度以使得 液态烃作为单独的产物流回收。当产物蒸气流冷却时，在产物蒸气流中的水蒸气冷凝以形 成液态水，且在产物蒸气流中显著分数的任何H 2S和任何NH3溶解在该液态水中。所得水溶 液因而含有氨和硫化物化合物。
[0006] 可使水溶性硫化物化合物与氧气催化反应以形成稳定的硫酸盐化合物的方法 公开在Mannangeli等的美国专利5,207,927、Gillespie的美国专利5,470,486中。 Marinangeli等教导的方法包括使含有硫化物化合物和氧气二者的水流在其中该溶液的 pH为9-12且维持氧与硫的比率大于约5的条件下通过适当的氧化催化剂。Gillespie教 导的方法需要维持大于12的pH和大于约4的氧与硫的比率。两种方法都优选金属酞菁， Gillespie优选使用碳载体。因此获得基本不含硫化物化合物的产物流，因为所有的硫化物 化合物都已经转化成硫酸盐化合物。
[0007] 发明概述 在本发明方法的加氢热解反应器中，生物质原料转化成含有以下物质的物流： 1. 去氧的可凝烃（性质与汽油、柴油和煤油的性质相应）； 2. 不可凝烃蒸气（诸如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷）； 3?其他不可凝蒸气（C02、CO和氢气）； 4.水和可溶于液态水的物质如氨（NH3)和硫化氢（H2S)。
[0008] 由于在所述生物质原料中存在氮而使得册13存在于所述加氢热解产物流中。由于 在所述生物质原料中存在硫而使得H 2S存在于所述加氢热解产物流中。在所述原料中的氮 和硫在所述加氢热解反应器中与氢气反应分别形成NHjP H 2S。
[0009] 本发明的一个目的在于提供可从由生物质的加氢热解生成的产物蒸气流中除去 硫化氢的方法。在使生物质去氧并转化成包括烃的产物的过程中，氢热解实验已经显示离 开所述加氢热解器的蒸气流含有按比例的水蒸气、NHJP H2S,这使得该产物独特地适合其 中所述H2S与在水溶液中的册13结合且随后氧化以形成硫酸铵的工艺。这些实验是原始的 (original)，且在所述蒸气流中氮化合物和硫化合物的浓度出乎意料且令人惊奇。这些实 验在下文提供的实施例中详细描述。
[0010] 为了在与本发明相关的加氢热解反应器中进行加氢热解，可将来自所述反应器的 某些部分的加氢热解产物流送到蒸汽重整器，且使它们在那里与蒸汽反应以生成氢气。通 常，将期望将一些或全部的诸如甲烷、乙烷、丁烷等的不可凝烃蒸气送到所述重整器。随后 可将这样获得的氢气引回所述加氢热解反应器，使得加氢热解可继续进行。因此可以降低 或消除在与本发明相关的加氢热解过程以外对于氢气源的需要。应注意，每当在原料中存 在硫时，H 2S将存在于来自所述加氢热解过程的产物蒸气流中，且所述H2S的存在产生几个 问题。
[0011] 在产物蒸气流中的H2S对人类具有高毒性。另外，H2S可使来自加氢热解反应器 的产物蒸气的蒸汽重整中所涉及的催化剂中毒。此外，H 2S可与NH3反应以生成硫化铵 ((NH4)2S)，且随后氧化以生成硫酸铵（(NH 4)2SO4)，硫酸铵是具有作为肥料的显著商业价值 的产物。
[0012] 本发明公开了允许在来自生物质的加氢热解的产物蒸气中所包含的H2S和Myf 集在水流中的方法。生物质加氢热解实验已经证明与本发明相关的加氢热解方法生成含有 水蒸气、H 2S和順3的产物流，它们的量尤其使得可以获得经由转化成（NH 4)2S04而去除H 2S 的必要条件。在该水流中捕集的基本上全部H2S都与NH3反应以形成（NH 4)2S。另外，提供 剩余的未反应的顯3并将其溶解在该水流中，以根据需要将水流的pH增加到约12或更高 或更低以便随后将（NH 4)2S转化成（NH4)2SO4。随后可使该物流在热非催化转化区中与氧气 反应以将溶解的（NH 4)2S基本转化成（NH4)2SO4和硫代硫酸盐。根据在Gillespie的美国专 利5, 470, 486中公开的方法，可使该物流与氧气和氧化催化剂进一步接触，或者，根据在美 国专利5, 207, 927 (Marinangeli等）中公开的方法，可使引入的水流在存在适当催化剂的 情况下与氧气反应。通过采用任一技术，在这些专利中教导的PH、氧硫摩尔比、压力、温度和 液体每小时空速的范围内，由此获得含有NH#P (NH 4) 2S04的水流，且随后可将这些化合物回 收并作为肥料出售。用于从含有亚硫酸铵和溶解氨的水流获得硫酸铵的各种方法当前处于 使用中，且上文提到的实例用来说明实现该转化现有的已确立的技术。
[0013] 可回收并作为肥料出售的这些氨衍生化合物可与通过该方法生成的炭混合并粒 化以生成用以提供肥料并改进土壤的产品。同样，可被回收并作为肥料出售的通过该方法 生成的这些氨衍生化合物可与炭和其他必要土壤养分及矿物混合并粒化以生成用以改善、 肥化和改进土壤的产品。本领域技术人员还将显而易见，掺入炭及其他必要土壤养分和矿 物的这些氨衍生化合物可制备成随时间释放的制剂以避免在农业装置中重复施用。
[0014] 还获得已经自其中除去了基本上所有的H2S的产物蒸气流。该蒸气流因此可以多 种方式处理，包括作为燃料使用以产生蒸汽或将其引导到蒸汽重整器中。
[0015] 附图简述 自结合附图采用的以下详述将更好地理解本发明的这些及其他目的和特点： 图1示出了根据本发明的一个优选的实施方案的工艺流程图，其中H2S捕集在含有NH 3 的一次水流中并在反应器中氧化以形成（NH4)2SO4; 图2示出了根据本发明的一个优选的实施方案的工艺流程图，其中仍然保留在冷却的 蒸气产物流中的H2S捕集在吸附床中； 图3示出了根据本发明的一个优选的实施方案的工艺流程图，其中将保留在冷却的蒸 气产物流中的H2S捕集并与所述一次水流一起送到氧化反应器中，促进H2S更完全地总体转 化成（NH 4)2SO4; 图4示出了根据本发明的一个优选的实施方案的工艺流程图，其中含有水、册13和 (NH4) #04的处理过的含水产物流在酸性气体汽提器中处理； 图5示出了根据本发明的一个优选的实施方案的工艺流程图，其中在将一次水流引入 氧化反应器之前酸-水汽提器从该一次水流中除去NH#P H 2S ; 图6示出了根据本发明的一个优选的实施方