一种用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂，及该离子交换剂用 于分离提取稀土元素的方法，属于离子交换领域。
【背景技术】
[0002] 稀土金属作为一种重要的战略资源，由于其独特的性质广泛应用于发光、磁性、催 化等领域。全球稀土资源紧缺，据报道Tb和Dy的开采仅能够维持30年。我国是稀土资源 大国，亟需实现我国稀土资源的良性循环。发展新型高效的稀土回收剂对稀土资源的清洁 冶金和含稀土废弃物的资源化处理都具有极其重要的意义。
[0003] 当前，从废水中回收稀土的方式主要有：液液萃取法，沉淀法，吸附法，膜滤法。其 中液液萃取法面临需要消耗大量的试剂、高成本、操作过程复杂等问题。沉淀法沉淀过程中 废液中的杂质如铁、铝、锰等也同步沉淀下来，需要进一步除杂。吸附法广泛应用的沸石、黏 土、金属氧化物、活性炭等吸附剂具有吸附容量低、选择性低等问题。因此亟需发展一种可 以在废液中低成本、高效回收稀土元素的离子交换剂。
【发明内容】
[0004] 根据本申请的一个方面，提供一种用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂， 该离子交换剂用于分离和/或提取稀土金属离子时，具有交换速度快、富集容量大、高选择 性的优点，富集效率可以达到99%，对于高效富集回收水环境中的稀土元素具有重要意义。
[0005] 所述用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂，其特征在于，所述离子交换剂 含有具有二维电负性[Sn 3S7]，骨架的晶体材料；
[0006] 所述晶体材料具有如下所示的分子式：
[0007] R1xR22 xSn3S7 · y [H2O]
[0008] 其中，R1、R2独立地选自有机铵离子中的至少一种；X = 0~2, y彡0。
[0009] 所述离子交换剂用于分离和/或提取稀土元素，是指采用所述离子交换剂从含有 稀土元素和其他非稀土元素的液体中，通过离子交换将稀土元素富集于离子交换剂中，实 现与稀土元素其他非稀土元素的分离及稀土元素的提取；或者采用所述离子交换剂从含有 稀土元素的液体中，通过离子交换将稀土元素富集于离子交换剂中，实现稀土元素的提取。 [0010] 具有二维电负性[Sn3S7]n2n骨架的晶体材料，具有锡和硫形成电负性的二维层状 骨架结构，有机胺阳离子位于二维层状骨架的层间。锡和硫形成的电负性的二维层状骨架 结构，可简写为[Sn 3S7]n2n层状结构，η为大于1的正整数。所述具有二维电负性[Sn 3S7] ，骨架的晶体材料的结构描述和制备方法，可参考公开号为CN104399538的中国专利申 请。
[0011] 优选地，所述R1、R2独立地选自二甲基铵离子、乙基铵离子、三甲基铵离子中的至 少一种。
[0012] 作为一种实施方式，所述具有二维电负性[Sn3S7] n2n骨架的晶体材料分子式为：
[0013] [Me2NH2J473 [Me3NHJ273Sn3S7 · I. 25H20 ；
[0014] 所述晶体材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为a = 22. 5~22. 6, b = 13. 0 ~13. 1，(6:二 14.8-?4.9 A, β = 101. 2 ~101. 3。，Z = 8〇
[0015] 典型地，所述晶体材料的分子式为：
[0016] [Me2NH2]4/3[Me 3NH]2/3Sn3S7 · I. 25Η20,分子量为 704. 5,属单斜晶系，空间群为 C2/c， 单胞参数为 a = 22. 5651±0· 0010, b = 13. 0672±0· 0006,（ = 1:4.8064 士 0.0013 β =101. 227±0. 006°，4282.3 土 0.5 Α3, ζ = 8。在这种层状结构中 Sn4+为五配位， 与S2形成扭曲的三角双锥配位结构，构成的次级建筑单元为[Sn3S7] ;[Sn3S7]分别与周围 三个[Sn3S7]通过共边（（μ-S) 2)相互链接，形成平行于ab平面的含六边形蜂窝状24原子 环的二维扩展结构。
[0017] 其中，[Me,NEj+表不二甲铵离子，结构式为：
[0021] 以上晶体材料仅为本申请所述晶体材料的典型代表，本申请所述晶体材料不局限 于此。
[0022] 在实际应用中，根据具体的工艺要求，所述离子交换剂可以通过将具有二维电负 性[Sn 3S7]n2n骨架的晶体材料与氧化铝、氧化硅等常用粘结剂混合后，经过喷雾干燥或者 其他方式成型得到，也可以全部由具有二维电负性[Sn 3S7]n2n骨架的晶体材料组成。优 选地，所述具有二维电负性[Sn 3S7]n2n骨架的晶体材料在离子交换剂中的质量百分含量为 30wt%~100wt%。进一步优选地，所述具有二维电负性[Sn 3S7]n2n骨架的晶体材料在离子 交换剂中的质量百分含量为IOOwt%。
[0023] 优选地，所述稀土元素选自钇（原子序数Z = 39)、镧（原子序数Z = 57)、铈（原 子序数Z = 58)、镨（原子序数Z = 59)、钕（原子序数Z = 60)钐（原子序数Z = 62)、铕 (原子序数Z = 63)、钆（原子序数Z = 64)、铽（原子序数Z = 65)、镝（原子序数Z = 66)、 钬（原子序数Z = 67)、铒（原子序数Z = 68)、铥（原子序数Z = 69)、镱（原子序数Z = 70)、镥（原子序数Z = 71)中的至少一种。
[0024] 所述晶体材料可通过以下方法制备得到：
[0025] a)将锡源、硫源、有机胺和水混合，得到具有如下配比的混合物：
[0026] 硫元素的摩尔数与锡元素的摩尔数比为S : Sn = 1~4 ;
[0027] 有机胺的质量与锡元素的摩尔数比为有机胺：Sn = 0. 5g/mol~5g/mol ;
[0028] 水的质量与锡元素的摩尔数比为H2O : Sn = Og/mol~5g/mol ;
[0029] b)将步骤a)所得的混合物于130~200°C晶化，得到的固体产物经分离、洗涤、干 燥，即得所述化合物。
[0030] 优选地，步骤a)所得混合物中硫元素的摩尔数与锡元素的摩尔数比范围上限任 选自4、3. 5、3 ;下限任选自1、2. 5。进一步优选地，步骤a)所得混合物中硫元素的摩尔数与 锡元素的摩尔数比为S : Sn = 3。
[0031] 优选地，步骤a)所得混合物中有机胺的质量与锡元素的摩尔数比为有机胺：Sn =0. 5g/mol~3. 5g/mol。进一步优选地，步骤a)所得混合物中有机胺的质量与锡元素的 摩尔数比为有机胺：Sn = 0· 78g/mol~2g/mol。
[0032] 优选地，步骤a)所得混合物中水的质量与锡元素的摩尔数比H2O : Sn = I. Ig/ mol ~3. 2g/mol〇
[0033] 优选地，步骤a)所述混合物中硫元素、锡元素和有机胺的摩尔比为S : Sn :有机 胺=6 : 2 : 3〇
[0034] 优选地，步骤a)中所述锡源选自含有四价锡离子的化合物中的一种或几种。进一 步优选地，步骤a)中锡源为五水四氯化锡。所述四氯化锡可以不含有结晶水。
[0035] 优选地，步骤a)中所述硫源选自含硫化合物、单质硫中的一种或几种。进一步优 选地，步骤a)中所述硫源为单质硫。
[0036] 优选地，步骤a)中所述有机胺选自碳原子数不超过6的有机胺中的一种或几种。 进一步优选地，步骤a)中所述有机胺选自二甲胺、乙胺、三甲胺中的一种或几种。进一步优 选地，步骤a)中所述有机胺为二甲胺。
[0037] 优选地，步骤b)中晶化温度为150~190°C。
[0038] 优选地，步骤b)中所述晶化，晶化时间为12小时~240小时。进一步优选地，晶 化时间为4天~9天。
[0039] 本申请还提供一种离子交换分离和/或提取稀土元素的方法，其特征在于，将上 述任意离子交换剂置于含有稀土元素离子的液体中，于20°C~80°C下交换不少于lOmin， 经过滤得到富含稀土元素的固体样品。
[0040] 优选地，所述含有稀土元素离子的液体为含有稀土元素离子的水溶液。
[0041] 优选地，交换温度为60°C~80°C。
[0042] 优选地，所述稀土元素离子选自 Y3+、La3+、Ce3+、pr3+、Nd 3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy 3+、 Ho' Er3+、Tm3+、Yb' Lu3+中的至少一种。
[0043] 优选地，所述稀土元素富集于离子交换剂中后，再用铵盐水溶液洗脱。
[0044] 本申请还提供另一种离子交换分离和/或提取稀土元素的方法，其特征在于，将 含有稀土元素离子的液体通过含有上述任意离子交换剂的离子交换柱，富集稀土元素离 子。
[0045] 优选地，所述含有稀土元素离子的液体为含有稀土元素离子的水溶液。
[0046] 优选地，所述稀土元素离子选自 Y3+、La3+、Ce3+、pr3+、Nd 3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy 3+、 Ho' Er3+、Tm3+、Yb' Lu3+中的至少一种。
[0047] 优选地，所述稀土元素富集于离子交换剂中后，再用铵盐水溶液洗脱。
[0048] 本申请所述技术方案的有益效果为：
[0049] (1)本申请提供了一种高效的回收稀土金属离子的离子交换剂，首次将具有 [Sn3S 7] n2n骨架的晶体材料应用于稀土金属离子的回收。
[0050] (2)本申请所提供的离子交换剂具有对稀土金属离子具有强的亲和力和强耐酸性 等优点。
【附图说明】
[0051] 图1为样品1#实验、样品1#单晶结构模拟的X射线粉末衍射对比图。
[0052] 图2为样品1#对Eu' Tb3+离子的交换动力学实验结果。
[0053] 图3为样品1#对Eu' Tb3+离子的吸附模型实验结果。
[0054] 图4为1. 9~8. 5pH范围内，样品1#对各稀土金属离子的分配系