一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种硫化态加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的硫化态加氢催化 剂以及所述硫化态加氢催化剂在加氢脱硫反应和/或加氢脱芳烃反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，其在生产清洁燃料、提高产品质量、充分 利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼 油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求，加氢催化剂活性和选择性 需要不断提高。其中，加氢脱硫和加氢脱芳烃活性是衡量加氢催化剂性能的一个重要指标。
[0003] 通常来说，加氢催化剂的活性金属组分只有在转化成硫化态时才会有较高的催化 活性。硫化态加氢催化剂通常以VIB族金属（Mo和/或W)的硫化物作为主活性组分，并以 VIII族金属（Co和/或Ni)的硫化物作为助活性组分。所述硫化态加氢催化剂通常是通过 将氧化态加氢催化剂与硫化介质进行反应，进而将加氢催化剂中的金属组分由氧化态转变 为硫化态而制备得到的，其中，硫化态金属是相应的加氢催化剂的活性中心。研究表明，最 大限度地将金属组分从氧化态转化为硫化态可以产生更多的活性中心数目，从而提高催化 剂的加氢处理能力。然而，在实际生产过程中，加氢催化剂中的活性金属并不能完全转化为 硫化状态，因此仍然有很大一部分的金属组分不能得到充分利用。
[0004] 改变加氢催化剂的硫化效果主要可以从改变加氢催化剂本身的性质以及改变硫 化条件两个方面来考虑。针对加氢催化剂本身的性质，文献报道可以通过添加 Si元素和/ 或Mg元素减少活性金属与载体之间的相互作用来达到促进硫化的目的。针对硫化条件，可 以通过控制硫化温度、硫化时间、氢分压以及改变硫化剂的种类和浓度来促进硫化效果。
[0005] CN1256171A公开了烃类加氢转化催化剂在氢和至少一种含硫化合物存在下预硫 化的方法，其中，该方法还包括在催化剂制备之后、预硫化之前，将催化剂与至少一种烃化 合物接触。所述烃化合物选自液态烃、油基料、柴油、石油溶剂、植物油、含氮和含硫化合物、 多硫醚和选自醇、酸、酮及醛的含氧化合物。所述硫化阶段可以在200-500°C的旋转系统中 于常压下进行。
[0006] CN1422179A公开了将含有至少一种VI族和/或VIII族的氢化金属组分以及有机 添加剂的催化剂组合物硫化的方法，该方法包括将催化剂组合物首先与有机液体接触，接 着在气相中与氢气和含硫化合物接触，其中存在于硫化催化剂中的低于40 %的硫是用有机 液体加入的。将催化剂与氢气和含硫化合物接触的步骤可在150_450°C下以一步进行，也可 以以两步进行，第一步在比第二步低的温度下进行，其中第一步在100-250°C下进行，第二 步在150-450°C下进行。所述有机液体是沸点为150-500°C的烃，优选为汽油、石油溶剂、柴 油、瓦斯油、矿物润滑油或白油。
[0007] CN102019209A公开了一种用于将烃处理催化剂进行硫化的方法，该方法包括将一 种或多种式为HOOCR1 = CR2COOH的硫化助剂在催化剂表面上沉积，然后再将催化剂与含硫 的气态混合物接触，所述催化剂与含硫的气态混合物接触的过程在低于300°C、优选低于 275°C、更优选低于250°C的温度下进行。
[0008] CN102641749A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括将硫化剂在硫化 油I和氢气存在的情况下分段注入反应系统中，与氧化态固定床加氢催化剂接触进行预硫 化反应，催化剂床层温度控制在150-300°C ;停注硫化油，切换硫化油I为硫化油II，硫化 油II在氢气存在下与氧化态固定床加氢催化剂接触进行预硫化反应，催化剂床层温度控 制在250-380°C。其中，所述硫化油I为馏程180-400°C的石油馏分，所述硫化油II为馏程 350-530°C的石油馏分，所述硫化油II的硫含量为1-4重量％。
[0009] CN102465008A公开了一种加氢裂化工艺的催化剂硫化方法，该方法包括在 200-230°C下恒温硫化5-16小时，H 2S的浓度控制为500-8000 μ L/L ;在260-300°C下恒温 硫化5-16h小时，H2S的浓度控制为5000-18000 μ L/L ;在350-380°C下恒温硫化6-20h，H2S 的浓度控制为8000-20000 μ L/L，硫化结束。
[0010] CN1769377A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括在含氢气的气氛 中，将含添加剂和硫化剂的硫化油与氧化态加氢催化剂接触以进行预硫化。其中，所述添加 剂为极性有机化合物，包括正丁醇、异丁醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、乙酸、乙酸乙酯和二乙烯 醚中的一种或几种。所采用的预硫化条件包括温度为100-400°C，时间为0. 1-24小时，氢分 压为0· l-15MPa，液时空速为0· I-IOh \氢油体积比为50-2000 :1。
[0011] CN1611577A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括将一种含烯烃的组 分、有机多硫化物和助剂混合，并用经加热后得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加 氢催化剂，然后用烃油浸渍，再蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。
[0012] CN1417299A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括用含硫化烯烃的溶 液浸渍加氢催化剂，然后在惰性气氛下加热该催化剂，所述含硫化烯烃的溶液是温度为室 温至220°C、溶解有硫元素的含硫化烯烃的溶液。
[0013] 采用上述方法能够获得具有一定硫化效果的加氢催化剂，但是经硫化后的催化剂 中硫化程度并不高，硫化度通常仅为55-70%。为了提高加氢催化剂的催化活性，目前亟需 开发一种能够提高加氢催化剂的硫化度的方法。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是为了克服采用现有的方法对加氢催化剂进行硫化处理得到的硫 化度较低的缺陷，而提供一种能够提高硫化度的硫化态加氢催化剂的制备方法、由该方法 得到的硫化态加氢催化剂以及所述硫化态加氢催化剂在加氢脱硫反应和/或加氢脱芳烃 反应中的应用。
[0015] 为了实现上述目的，本发明提供了一种硫化态加氢催化剂的制备方法，该方法包 括以下步骤：
[0016] (1)制备氧化态加氢催化剂，所述氧化态加氢催化剂包括载体和负载在所述载体 上的含氮有机物和活性金属氧化物，所述含氮有机物在200-400°C内存在至少一个放热 峰；
[0017] (2)在硫化介质存在下，将所述氧化态加氢催化剂的温度以l-20°c /h的速率从室 温依次升至所述含氮有机物在200-400°C之间的每个放热峰峰值所对应的温度下恒温硫化 1-5小时，然后再将温度以1_20°C /h的速率从所述含氮有机物在200-400°C之间的温度最 高的放热峰峰值所对应的温度升高20-80°C并恒温硫化1-5小时。
[0018] 本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化态加氢催化剂。
[0019] 此外，本发明还提供了上述硫化态加氢催化剂在加氢脱硫反应和/或加氢脱芳烃 反应中的应用。
[0020] 本发明的发明人经过深入研究后发现，采用本发明提供的方法能够改变加氢催化 剂中金属的硫化程度，提高加氢催化剂中处于硫化态的金属的数量。推测其原因，可能是由 于：一方面，所述含氮有机物的放热反应能够协助活性金属氧化物的硫化；另一方面，由于 加氢催化剂中活性金属氧化物的颗粒通常较小，过多的热量可能导致活性金属氧化物颗粒 的烧结，并且硫化温度过高（如超过480°C)也可能会导致金属颗粒的烧结，从而降低在载 体上的分散度，不利于加氢催化剂活性的提高，而本发明在硫化过程中将最终的硫化温度 限制在略高于含氮有机物在400°C前的放热峰峰值所对应的温度下，并将温度以1_20°C /h 的速率缓慢升至每个发生放热反应的温度点并恒温硫化一定时间，使放热反应缓慢发生并 将金属均匀硫化，从而避免了金属颗粒的烧结。此外，采用本发明提供的方法还能够提高催 化剂中二层堆积结构的比例。通常来说，二层堆积结构对加氢脱硫反应和加氢脱芳烃反应 具有特定的选择性，因此有利于硫化物和芳烃化合物的加氢反应，因此，采用本发明提供的 方法还能够使得到的加氢催化剂的加氢脱硫和加氢脱芳烃活性具有较大的提高。
[0021] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述含氮有机物在200-299°C内至少存在 两个放热峰，在300-400°C内至少存在一个放热峰，且当所述活性金属氧化物为至少一种 VIII族金属氧化物和至少一种VIB族金属氧化物的混合物时，能够使得到的硫化态加氢催 化剂具有更1?的硫化度。
[0022] 本发明