降低气体中氮氧化物含量的方法
【专利说明】
[0001] 本分案申请是基于申请号为200680016079. 0、申请日为2006年4月27日、发明名 称为"降低气体中氮氧化物含量的方法"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及降低气体中氮氧化物含量的方法。
【背景技术】
[0003] 在许多工艺，例如燃烧工艺中，或在硝酸的工业生产中，产生载有一氧化氮N0、二 氧化氮NO2C合称为NOx)和一氧化二氮N2O的废气。NO和NO2以及N2O都已知为具有生态毒 性关联性的化合物（酸雨，烟雾形成，同温层臭氧的分解）。由于环境保护的原因，为此迫切 需要能够消除一氧化二氮排放连同放的技术解决方案。
[0004] 除了N2O为一方面和NOx为另一方面的单独消除以外，也已经提出用于消除这些氮 氧化物的联合方法。
[0005] W0-A-00/48715公开了一种方法，其中将含NOjPN20的废气在200-600°C的温度 下在P型铁沸石催化剂上方导过。基于NOjPN2O的总量以0.7-1. 4的数量比例向废气中 加入氨。氨在此充当NOdPN20两者的还原剂。
[0006] W0-A-03/84646公开了一种方法，其中将含NOjPN2O的气体与含氮的还原剂掺混， 该含氮还原剂数量与至少为全还原所需的量相同，另外将烃、一氧化碳和/或氢气加 入到气体中以还原N2O,然后将该混合物引入在最高至450°C的温度下的至少一个含有一种 或多种负载有铁的沸石的反应区中。
[0007]W0-A-01/51，181公开了除去N2O的方法，其中使工艺气体或废气通过含有负 载有铁的沸石作为催化剂的两个反应区。其中在第一反应区中，将N2O催化分解成氮和氧， 在第一和第二反应区之间向气体混合物中加入氨而且在第二还原区中通过与氨反应使NOx 化学还原。由于还原剂仅用于NOx的还原，因此该方法采用比较少量的氨操作。
[0008] 从TO-A-01/51，181中已知的方法的进一步发展在TO-A-03/105, 998中得到公开。 这里，将工艺气体或废气在升高的压力下导引通过含有负载有铁的沸石作为催化剂的两个 反应区。然而，在第一反应区中将最大90%的在气体中存在的N2O催化分解成氮和氧。随 后在第一和第二反应区之间向气体混合物中加入用于N〇x的还原剂，以使得N〇x在第二反应 区中还原。另外，来自第一阶段残留的N2O在该第二阶段中至少部分地分解成氮和氧。同 样在该方法中，仅仅向气体混合物中加入为NOx还原所需的还原剂用量。
[0009] 上述消除NOJPN2O的两阶段方法具有的优点在于，不必须使用还原剂用于N2O的 催化分解。来自工业过程的废气可能包含相当大量的队0。例如，来自硝酸工艺的废气通常 包含比NOx显著更大量的N20。从还原剂消耗的观点来看，这些用于分解N2O的两阶段方法 这样是非常经济的。然而，这些方法的缺点在于，N2O的催化分解是一级反应。结果是，在对 经过处理的废气的纯度或N2O的分解程度提出高要求时，催化剂需求呈指数上升而且不得 不使用非常大量的催化剂。
[0010] 在通过化学还原引起氮氧化物即NOdPN20的含量降低的方法，例如从 W0-A-00/48, 715或W0-A-03/84, 646中已知的方法的情况下，催化剂用量对分解速率所施 加的限制只是具有次要的重要性。与两阶段方法相比，NOJPN2O的共同还原具有的优点在 于，恰好用于高的N2O脱除率所需的催化剂体积可以显著更小，因为N2O还原在宽的温度范 围内并非呈指数地取决于催化剂体积，而是基本上仅受所加入的还原剂用量影响。然而，缺 点在于需要相应大量的还原剂以消除氮氧化物特别是N2O的含量。
【发明内容】
[0011] 采用本发明结合了上述一阶段和两阶段方法的优点，而它们的缺点并未起作用。
[0012] 现在已经惊奇地发现，当在离开第一阶段后向气体混合物中除了加入NOx的还原 剂外还加入N2O的还原剂，以使得在第二阶段中除了NOx的化学还原以外还进RN2O的化学 还原时，从W0-A-03/105, 998中已知的方法的有效性和经济性可以再次显著地提高。
[0013] 本发明的目的在于提供一种简单但是经济的方法，其提供NOJ兑除和N2O脱除两者 的良好转化率且同时采用最小的操作和投资成本。本发明的方法的突出之处是需要特别少 量的催化剂，同时满足对在处理后的气体混合物的纯度方面的高要求以及采用较低的还原 剂消耗。
[0014] 该目的通过本发明的方法来实现。
[0015] 本发明提供减少气体中，特别是工艺气体和废气中的NOJPN2O含量的方法，其包 括以下步骤：
[0016]a)将含N2O和NOx的气体导引通过两个催化剂床上方，所述两个催化剂床中第一 催化剂床包含用于N2O分解成氮和氧的催化剂以及第二催化剂床包含用于NOJPN2O与还 原剂进行化学还原的催化剂，
[0017] b)选择第一催化剂床中的温度、压力和空速，以使得基于第一催化剂床入口处的 N2O含量计，该催化剂床中发生的气体中N2O含量的降低最高为95%，和
[0018] c)在第一和第二催化剂床之间加入NOx的还原剂和N20的还原剂，其加入量足以 化学脱除全部的NOx以及基于第二催化剂床入口处的N2O含量计至少50%的N20。
[0019] 第一催化剂床中的N2O脱除仅仅通过催化分解成氮和氧来进行，而第二催化剂床 中的N2O含量的降低主要由还原剂引起。这样，本发明方法中N2O含量降低的控制由于N2O 还原剂的加入而与从W0-A-03/105, 998中已知的方法不同的方式进行，使得除了勵^勺脱 除以外还进行N2O的化学还原。由于N2O脱除用还原剂的使用，比较少量催化剂的使用成为 可能。还可以通过在预先给定的操作参数如气体的温度、压力和体积流量下减少该阶段中 待脱除的N2O的百分比并且相应提高在第二阶段中待脱除的N2O的百分比，而减少第一催化 剂床中的催化剂的量。
[0020] 因而本发明的方法使得可能在低的操作温度下和在经济的空速下，在较少量的还 原剂存在下进行N2O和NOx含量的降低而且同时实现非常高的N20和NOx的脱除率。
[0021] 在废气来自硝酸设备的情况下，本发明方法中离开第一催化剂床之后N2O含量优 选高于50ppm，特别优选高于IOOppm和特别是高于150ppm。第一催化剂床中完成第一催化 剂床开始处存在的N2O含量的降低最高为95%，优选最高为90%，特别是50-90%，特别优 选 70-90%。
[0022] 在离开第一催化剂床之后，将所述含N2O和啤的气体与NOx的还原剂和N20的还 原剂混合。它们可以是相同化合物，例如氨，或者它们可以是不同的化合物，例如氨和烃。还 原剂的加入可以在紧邻位于第一催化剂床下游的位置进行，或者还原剂可以在不同位置输 入，即可以将第二催化剂床划分成NOx还原区和下游的N20还原区。
[0023] 在第二催化剂床中，除了完成NOx的完全脱除，另外还完成第二催化剂床开始处存 在的N2O含量降低至少50%，优选至少70%。
[0024] 对本说明书而言，完全脱除是指气体混合物中NO,比例减少直至小于20ppm 的残余含量，优选小于lOppm，特别优选小于5ppm和非常特别优选小于lppm。
[0025] 根据本发明，其中仅除去N2O的第一催化剂床中的气流温度以及其中除去N2O 和NOx的第二催化剂床中的气流温度低于500°C，优选为300-450°C和非常特别优选为 350-450°C。进入第二催化剂床时的温度优选与第一催化剂床出口处的温度一致。在催化 剂床在空间上分隔开的情况下，可以通过热量的引出或导入而调节第二催化剂床的温度或 进入它的气流的温度，以使得它低于或高于第一催化剂床的温度。单个催化剂床的温度可 以有利地作为在催化剂床入口和出口处气流温度的算术平均值而确定。
[0026] 在此与选择的空速同样地，操作温度的选择由所需的N2O脱除程度确定。
[0027] 选择第一催化剂床中的压力、温度、体积流量和催化剂量，以使得最高95%，优选 最高90 %，特别是50-90 %以及非常特别优选70-90 %的第一催化剂床开始处存在的N2O在 那里进行分解。
[0028] 选择第二催化剂床中的还原剂或还原剂混合物的用量、压力、温度、体积流量和催 化剂量，以使得除了 完全还原以外，由化学还原引起的气体中N2O含量进一步降低基 于第二催化剂床入口处的N2O含量计至少50 %。
[0029] 通常在1-50巴的压力下，优选在至少2巴，特别是至少3巴，非常特别优选4-25 巴的升高的压力下进行本发明的方法，其中较高的操作压力减少还原剂的消耗和副产物的 形成。
[0030] 对本说明书而言，术语