用于从废气中去除污染物的方法
【专利说明】用于从废气中去除污染物的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年I月16日提交的美国临时申请系列第61/753，034号的优先权。
[0003]发明背景
[0004]本发明提供了一种从由清洁冶金组分或片材的酸洗操作产生的气流中去除污染物，如氮氧化物(NOx)，颗粒，和酸性气体如HCl和HF的方法。
[0005]混合酸酸洗在通过去除表面上的污染物和缺陷制备不锈钢片材中是重要步骤。在酸洗前，片材经过一系列的操作进行表面制备。在酸洗步骤之后，片材经过钝化步骤。
[0006]表面制备步骤包括使片材经过热熔融碱盐，用去污剂洗涤并且在含硫酸的混合酸浴中处理。这些操作去除并移开杂质和一些缺陷。
[0007]不锈钢的酸洗由使该材料经过硝酸(HNO3)和氢氟酸(HF)的高度氧化化学浴组成。酸洗腐蚀性地去除了表面上的任何经氧化的氧化皮并制备了光滑和连续的氧化铬膜。
[0008]酸洗之后是钝化，其从表面去除任何游离的铁污染物并且迅速在表面上产生二氧化铬(CrO2)的钝态氧化物膜，这种膜防止其他的氧化位点开始生锈和积垢。
[0009]在金属，尤其是奥氏体和铁素体钢的酸洗中，其中硝酸和氢氟酸的混合物，酸洗操作消耗了浴中的硝酸，产生了大量的氮氧化物。由于在酸洗操作中需要升高的温度(>40°C )，存在在酸洗浴中产生的大量酸洗酸性蒸气。由在酸洗浴上的通风罩来收集酸洗酸的蒸气和氮氧化物并由输送管运输至洗涤系统。在酸洗不锈钢片材的情况中，通过浴和通风罩之间的狭窄开口向酸洗浴中持续进料金属带，其中一些空气也溢出或逃逸到通风罩中。湿洗涤操作去除了酸性蒸气和一小部分来自废气流的氮氧化物。氮氧化物是微溶的气体并且仅有轻微的反应性，因此难以通过工业上采用的水性洗涤系统有效去除氮氧化物。
[0010]采用许多技术来从酸洗操作中减少氮氧化物排放。这些技术中的第一类涉及降低酸洗操作中的氮氧化物形成，而第二类技术则包括用各种试剂洗涤来捕获氮氧化物并将氮氧化物转化成可溶性产物。
[0011]第一类技术包括添加过氧化氢、尿素并将含氧气流(如空气)起泡或鼓泡加入酸洗浴。这些技术通过化学氧化或还原抑制了混合酸水性溶液的酸洗液体中的氮氧化物产生。向酸洗液体添加过氧化氢或尿素不仅改变了组成，也造成酸洗的化学和质量上的偏差。虽然试剂投配技术提供了氮氧化物控制的更便宜的替代方法，由于繁琐的分析支持要求和对酸洗质量的控制不佳，它们没有被广泛应用。当作为仅有的处理使用时，含氧气体的起泡或鼓泡不是非常有效的。
[0012]当酸洗溶液中的硝酸被消耗时，其发生分解。这种硝酸到氮氧化物的转化的化学是有些复杂的。硝酸分解成含氧酸如亚硝酸，并且最终分解成通常称为氮的氧化物。氮氧化物是微溶的，它们在酸洗操作期间从酸洗液体中持续释放到在酸洗浴上方残留的气相中。
[0013]添加试剂如过氧化氢或尿素改变了酸洗液体的化学组成并抑制了 NOx。对酸洗液体的化学的持续连贯的表征和对硝酸分解的监测是挑战性的和困难的。因此，添加试剂虽可有效抑制氮氧化物形成，却难以实时维持酸洗的化学。任何偏差都影响酸洗的质量。虽然这些技术降低了来自酸洗操作的氮氧化物，它们在最终产物的酸洗中的成功有限，因为其需要来自分析化学的更多支持以保持在酸洗化学所需要的质量限制之内。
[0014]—些早期的专利文献也要求在酸洗浴中使用压缩空气鼓泡同时使用过氧化氢来降低NOx排放。空气中的氧气在酸洗液体中的溶解度非常低，因此在浴中用空气鼓泡没有明显降低NOx排放。现在的实践是使用酸洗管，其甚至具有比典型酸洗浴更低的液体高度，这使得空气鼓泡更低效。另外，已知在硝酸的商业生产中，在漂白剂部分中鼓泡空气增强了含氧酸的分解，同时仅将非常小部分的含氧酸转化成硝酸，其进一步证实了直接向酸洗浴中鼓泡空气(含氧气体)的有限效率。
[0015]在处理废气中也使用常规氮氧化物控制技术如SNCR(选择性非催化还原)和SCR(选择性催化还原)。SNCR和SCR都需要将气流从室温加热至更高的温度。具体地，SCR容易受到由酸性气体洗涤器发生故障时偶然存在的酸性气体(如HF)造成的催化剂中毒的不利影响。另一种方法是采用使用甲烷或天然气的非选择性还原技术。选择性和非选择性方法中的能源成本是相当大的。
[0016]酸洗浴通常在400C至600C的温度范围内进行。为了执行SNCR或SCR，在SNCR或SCR技术处理之前，来自酸洗浴的废气流必须首先被清洗以去除卤素酸性气体烟气(HCl或HF)并且加热至所需的温度。SNCR需要高得多的温度和昂贵的固定设备来进行。SCR就固定设备而言也是同样昂贵的，但是要求将废气加热至中等温度。如果含卤素的酸性气体从湿洗涤器中逸出，SCR催化也易于中毒。使用SCR有不到中等的成功。
[0017]使用湿洗涤有更适度的成功。广泛使用一种或多种化学试剂来控制NOx排放。使用的试剂是H2O2、苛性物质、亚硫酸氢钠、亚氯酸钠和硫化钠与苛性物质或碱的组合。它们各自具有自身的一些限制，但是共同之处在于它们需要大容量的湿洗涤设备，要求操作监督以维持性能，就试剂而言是高成本的，并且产生大量的废水，这需要在流出物处理设施中的复杂处理。大多数这类技术是基于氧化或还原溶于湿洗涤器的试剂介质中的NOx。如前所述，主要由NO和NO2组成的氮氧化物是微溶气体并且因此甚至在含化学试剂的介质中仍需要容量非常大的洗涤器。Jethani等(1990)已经综述了在NOx的湿洗涤中使用的化学试剂。
[0018]美国专利号5, 206, 002 ;6，162,409 ;6，649，132 和 7, 303, 735 中描述了臭氧在氧化氮氧化物中的用途。这些专利中所述的方法可用于氮氧化物氧化、硝酸生产中的吸收、混合酸回收和用臭氧氧化氮氧化物的技术中。然而，因与生产大量臭氧相关的成本部分造成的较高的价格壁皇，，它们也不适用于在酸洗操作中洗涤氮氧化物。
[0019]基于臭氧的低温氧化工艺是基于氮氧化物与臭氧发生反应形成氮的更高价态氧化物(higher oxides)的化学作用。NOx的溶解度随着氧化显著增加，并且通过湿洗涤容易地并几乎完全去除五价形式。将一摩尔的NOx (NO形式)转化为五价形式所需的臭氧的化学计量是约1.5摩尔的臭氧，并且如果NOx是勵2的形式，则是0.5摩尔。
[0020]臭氧是不稳定的气体并且使用气态氧现场按需产生。基于在废气流中存在的NOx的量来快速调节臭氧生成。在由臭氧生成容器和能量供应单元组成的经充分工程改造的系统中生成臭氧。通过使含02的气流流过由放电产生的电晕来产生臭氧。高浓度的臭氧可发生快速分解，甚至导致爆炸。大多数市售的生成器提供8至12重量％的氧气到臭氧的转化。对于用现有状态的本领域技术制备Ikg的臭氧，需要10至12KW/小时的能量来获得10
重量％的转化。
[0021]在前述专利中所述的各种基于臭氧的方法在实现超低水平的NOx中是非常稳定并极其有效的。来自酸洗浴的典型废气的NOx含量以体积计为1000至4000PPM。为了产生有效的去除，每摩尔NO需要1.5摩尔的臭氧，并且每摩尔NO2需要0.5摩尔的臭氧。在酸洗中典型的NO与NO2的比率是60:40，这要求加入相当于废气流的0.44体积％的臭氧。这需要太多臭氧并且对于平均生产规模的设施是巨大的量。臭氧生成在投资成本和运营成本上都是昂贵的。现场生成需要大量的固定资本。运营成本包括能源和氧气的大量消耗。由于这些极高的运营和投资成本，其应用受到限制。任何降低这种臭氧需求的尝试可能使臭氧氧化方法在商业上有吸引力。
[0022]本发明所述的方法通过在酸洗操作中原位再生回收部分硝酸，从而降低了离开酸洗浴的废气(流出物)流中的NOx浓度。根据本发明，离开浴的NOx基本上是勵2的形式，与NO相比，这仅需要三分之一的量的臭氧，因此需要明显较低的量的臭氧。本发明也提供了选择使用单个湿洗涤器来消除对氧化反应器或输送管以及湿第二洗涤器的需要。
[0023]虽然，前述专利中所述的各种基于臭氧的方法在处理的气流中实现超低水平的氮氧化物排放中是非常有效的，但是它们在经济上和在除去氮氧化物中产生的大量流出物的处理上存在挑战。本发明所述的方法减少了所需臭氧的量，通过原位再生回收部分硝酸并且显著降低了产生的废流出物的量。
【发明内容】
[0024]在本发明的一个实施方式中，公开了从来自金属酸洗操作的流出流中去除污染物的方法，包括以下步骤:
[0025]a)向金属酸洗操作中的酸洗溶液中注入测定量的气态氧，其中所述氧会氧化所述酸洗溶液中硝酸与金属的反应产物形成氮氧化物，并再生硝酸；
[0026]b)向酸洗溶液中添加另外的氧以进一步降低所述酸