消泡剂、表面活性剂组合物、涂层组合物和抗蚀剂组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及不会对氟系表面活性剂、半导体的抗蚀液等所使用的流平剂的表面平 滑性带来恶劣影响且能够极大地改善其消泡性的消泡剂。还涉及包含该消泡剂的表面活性 剂组合物、涂层组合物及抗蚀剂组合物。
【背景技术】
[0002] 包含氟系聚合物的氟系表面活性剂由于其表面张力降低能力而能够作为涂料、树 脂等的流平剂而使用。另一方面，氟系表面活性剂总的来说具有如下缺点：起泡性显著地 高，另外形成的泡沫难以消灭。作为水性系中通常用于降低起泡的方法，已知有添加有机硅 系等水性系消泡剂的方法。然而，这些水性系消泡剂存在如下问题：在溶解性大的有机溶剂 系中其效果极小。另外，关于有机溶剂系消泡剂，由于消泡剂成为涂膜上的排斥、起颗粒等 涂布缺陷的原因，所以期望开发出对涂布性能不带来恶劣影响而赋予优异的消泡性的消泡 剂。作为不引起排斥、起颗粒等涂布缺陷而赋予优异的消泡性的消泡剂，例如已知有包括： α，ω-二（氟代烷基磺酰基氨基）烷基和/或α-氟代烷基磺酰基氨基、ω-氟代烷基羰 基氨基烷基和/或二（氟代烷基羰氨基）烷基的含有氟原子的消泡剂（例如参照专利文献 1)。然而，专利文献1中公开的消泡剂添加至包含表面活性剂的溶剂系的涂层组合物、抗蚀 剂组合物时，几乎不能期待消泡效果。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开平6-192689号公报
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问题
[0007] 本发明要解决的课题是提供：不会对表面平滑性带来恶劣影响并能够极大地改善 其消泡性的消泡剂、以及使用其的涂层组合物和抗蚀剂组合物。
[0008] 用于解决问题的方案
[0009] 本发明人等为了解决上述课题，进行深入研究的结果发现，通过使多官能的（甲 基）丙烯酸酯所具有的（甲基）丙烯酰基与氟代烷基利用迈克尔加成反应加成而得到的 化合物，可以作为不会对表面平滑性带来恶劣影响并能够极大地改善其消泡性的消泡剂而 使用，通过在涂层组合物、抗蚀剂组合物中利用该消泡剂，能够得到消泡性优异的涂层组合 物、抗蚀剂组合物，至此完成了本发明。
[0010] 即，本发明提供一种消泡剂，其特征在于，其是使1摩尔的1分子中具有k个（此 处，k为2以上）（甲基）丙烯酰基的化合物（al)与2~k摩尔的具有氟代烷基和活性氢 的化合物（a2)进行迈克尔加成而得到的。
[0011] 另外，本发明提供一种表面活性剂组合物，其特征在于，包含前述消泡剂和氟系表 面活性剂。
[0012] 进而，本发明提供一种涂层组合物，其特征在于，包含前述消泡剂和氟系表面活性 剂。
[0013] 进而，本发明提供一种抗蚀剂组合物，其特征在于，包含前述消泡剂和氟系表面活 性剂。
[0014] 发明的效果
[0015] 通过本发明，可以提供能够降低各种氟系表面活性剂的起泡性的消泡剂。另外，本 发明的消泡剂能够维持氟系表面活性剂所具有的流平性并且抑制泡的产生，所以能够适合 用于涂层组合物、抗蚀剂组合物。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的消泡剂是使1摩尔的1分子中具有k个（此处，k为2以上）（甲基）丙 烯酰基的化合物（al)与2~k摩尔的具有氟代烷基和活性氢的化合物（a2)进行迈克尔加 成而得到的。使化合物（al)与化合物（a2)进行迈克尔加成时，即便使1摩尔的化合物（al) 与少于2摩尔的（a2)加成，也形成来自于表面活性剂的泡的消泡效果不充分的消泡剂，故 不优选。
[0017] 此处，本发明中使用的化合物（al)为具有各种个数的（甲基）丙烯酰基的化合物 的混合物时，化合物（al)所具有的（甲基）丙烯酰基的个数是指化合物所具有的平均（甲 基）丙烯酰基的个数。
[0018] 从能够得到来自于表面活性剂的泡的消泡效果优异并且未反应的化合物（a2)等 未反应原料的蒸馏去除的成本也得到抑制的消泡剂的方面出发，前述k优选为2~40,更优 选为2~20,进而优选为3~20,特别优选为4~20。此处，作为化合物（al)，使用具有各 种k值的化合物的混合物时，将混合物中的一分子所具有的（甲基）丙烯酰基的平均值作 为k〇
[0019] 本发明中，（甲基）丙烯酰基是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。另外，氟代烷基 是烷基中所有的氢原子被氟原子取代而得到的基团（全氟烷基）、和烷基中的一部分氢原 子被氟原子取代而得到的基团（例如，HCF 2CF2CF2CF2-等）的总称。需要说明的是，该氟代 烷基中包含氧原子的基团（例如，CF 3-(OCF2CF2)2-等）也包含于本定义中。
[0020] 本发明的消泡剂是利用含有活性氢的基团与（甲基）丙烯酰基的迈克尔加成反应 而得到的，具体而言，是1摩尔的1分子中具有k个（此处，k为2以上。）（甲基）丙烯酰 基的化合物（al)、与2~k摩尔的具有直接键合有氟原子的碳原子数为1~6的氟代烷基 和活性氢的化合物（a2)利用迈克尔加成反应进行加成而得到的。该反应由于是加成反应， 因此不会有由反应副产的化合物，能够在后述的反应条件也温和的条件下进行。
[0021] 作为本发明所使用的化合物（al)，只要分子中含有2个以上（甲基）丙烯酰基则 没有特别的限制地根据目标的用途适宜选择，从工业上容易获得原料、且能够选择温和的 反应条件等观点出发，优选为下述通式（3)所示的化合物（al-Ι)、下述通式（5)所示的化合 物（al-2)、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（al-3)、含有氰脲酸酯环的三（甲基）丙烯酸酯 (al-4)、或磷酸三（甲基）丙烯酸酯（al-5)。
[0022]
[0023] 〔式中，R'为碳原子数1~24的烷基、碳原子数1~24的烷基羰氧基、CH2 = CHC02CH2-、CH2= C (CH3) CO2CH2-、重复数为1以上且末端被氢原子或碳原子数1~18的烷基 封端的（聚）氧亚烷基、碳原子数1~12的炔醇基、羧基、或为下述通式（4)所示的基团，
[0024]
[0025] (式中，R3为（甲基）丙烯酰基，R4为氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数 1~18的烷基酯基或羧基，t为0~3的整数，u为0~3的整数且t+u = 3)，R1为（甲 基）丙烯酰基，R2为氢原子或碳原子数1~18的烷基羰基，r为2或3, s为0或1且r+s =3〇〕
[0026] R7O-L-OR6 (5)
[0027] 〔式中，R6、R7分别为（甲基）丙烯酰基，L为碳原子数1~18的烷基、重复单元数 为1~30的碳原子数1~4的亚烷氧基、碳原子数3~100的环状烃基或碳原子数6~ 100的芳香族烃基。〕
[0028] 此处，作为通式（5)中的"L"选择亚烷氧基的情况下，亚烷氧基可以单独使用，也 可以组合使用两种以上。此处，作为前述"L"，具有两种以上亚烷氧基的情况下，重复单元数 是指各个亚烷氧基的重复单元数的总计。需要说明的是，作为前述碳原子数1~4的亚烷 氧基，可例示出例如：亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基、1，4-亚丁基氧基等。
[0029] 其中，具有2个以上（甲基）丙烯酰基的化合物（al)特别优选为前述通式（3)所 示的化合物〔其中，R'为碳原子数1~4的直链状的烷基、CH 2= CHCO 2CH2-、CH2= C(CH3) C02CH2-、或碳原子数1~3的炔醇基、或者为前述通式（4)所示的基团且R3为氢原子或碳 原子数1~12的烷基羰基。〕。
[0030] 作为本发明所使用的化合物（al)，具体而言，可列举出以下的化合物。
[0031] 首先，作为2官能的（甲基）丙烯酸酯，可列举出例如：1，3_ 丁二醇二（甲基）丙 稀酸酯（例如，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制SR-212等）、1，4- 丁二醇二（甲基）丙稀酸酯 (例如，大阪有机化学株式会社制VISC0AT#195等）、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯（例 如，共荣社化学株式会社制1，6HX-A)、环氧乙烷（以下，简称为EO)改性1，6-己二醇二（甲 基）丙烯酸酯（例如，SAN NOPCO UMITED.制RCC13-361等）、表氯醇（以下，简称为ECH) 改性1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本化药株式会社制KAYARAD R-167等）、 1，9_壬二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，大阪有机化学株式会社制VISC0AT#215等）、二乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本油脂株式会社制BLEMMER ADE-100)、ECH改性六氢 邻苯二甲酸二（甲基）丙稀酸酯（例如，长濑化成株式会社制Denacol Acrylate DA-722 等）、羟基新戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（共荣社化学株式会社制LIGHT ACRYLATE HPP-A等）、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本化药株式会社制KAYARAD NPGDA等）、 EO改性新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，SAN NOPCO UMITED.制Photomer 4160等）、 环氧丙烷（以下，简称为PO)改性新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制SR-9003等）、硬脂酸改性季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，东亚合成株 式会社制ARONIX M-233等）、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本油脂株式会社制 BLEMMER ADE-200等）、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本油脂株式会社制BLEMMER ADP-200等）、聚乙二醇-丙二醇-聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本油脂株式会 社制BLEMMER ADC系列等）、聚1,4-亚丁基二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，共荣社化 学株式会社制LIGHT ACRYLATE PTMGA-250等）、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，共 荣社化学株式会社制LIGHT ACRYLATE 3EG-A等）、二羟甲基二环戊烷二（甲基）丙烯酸酯 (例如，DAICEL UCB株式会社制IRR214等）、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯（例如， DIC株式会社制LUMI⑶RE DCA-200)、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯（例 如，日本化药株式会社制KAYARADR-604等）、三甘油二（甲基）丙烯酸酯（例如，共荣社化 学株式会社制EPOXY ESTER 80MFA等）。
[0032] 作为3官能的（甲基）丙烯酸酯，可列举出例如：EO改性甘油丙烯酸酯（例如， 第一工业制药株式会社制NEW FRONTIER GE3A等）、PO改性甘油三丙烯酸酯（例如，荒 川化学株式会社制BEAMSET720)、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA)(例如，第一工业制药株式 会社制NEW FRONTIER PET-3等）、EO改性磷酸三丙烯酸酯（例如，大阪有机化学株式会 社制VISC0AT 3A)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMTPA)(例如，第一工业制药株式会社制 NEW FRONTIER TMTP等）、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（例如，DAICEL UCB株式 会社制Ebecryl2047等）、HPA改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（例如，日本化药株式会社制 KAYARADTHE-330等）、（EO)或者（PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（例如，DIC株式会社 制LUMICURE ETA-300、第一工业制药株式会社制NEW FR0NTIERTMP-3P等）、烷基改性二季 戊四醇三丙烯酸酯（例如，日本化药株式会社制KAYARAD D-330等）、三（丙烯酰氧基乙基） 异氰脲酸酯（例如，日立化成株式会社制FANCRYL FA-73IA等）等。
[0033] 作为4官能的（甲基）丙烯酸酯，可列举出例如：二（三羟甲基）丙烷四丙烯酸酯 (DTMPTA)(例如，DIC株式会社制LUMI⑶RE DTA-400等）、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯（例 如，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制 DiabeamUK-4154 等）、季戊四醇四丙稀酸酯（PETTA) (例如，新中村化学株式会社制NK ESTER A-TMMT等）等。
[0034] 作为5官能或6官能（甲基）丙烯酸酯，可列举出例如：二季戊四醇羟基五丙烯酸 酯（例如，Nippon Kayaku Co. ,Ltd.制SR-399E等）、烷基改性二季戊四醇五丙稀酸酯（例 如，日本化药株式会社制KAYARAD D-310)、二季戊四醇六丙烯酸酯（例如，DIC株式会社制 DAP-600等）、二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯基底?多官能单体混合物（例如，DIC株 式会社制LUMICURE DPA-620等）等。
[0035] 需要说明的是，本发明当然不受这些具体例的任何限定。它们可以单独使用或者 将（甲基）丙烯酰基数不同的多种化合物混合使用，进而也可以将结