适用于费托合成介质循环工艺的催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适用于费托合成介质循环工艺催化剂的制法及应用。
技术背景
[0002]费托合成是将合成气转化成为高级烃的化学过程，是非石油含碳资源高效转化利用最重要的途径之一。费托合成反应催化剂在固定床列管式反应器反应时，产生的热量无法及时有效移走，容易形成热点，造成局部床层反应过热，甚至造成床层飞温和催化剂高温烧结，影响了整床层的利用，进而影响了费托合成产能的提高。
[0003]为解决这个问题，专利CN102211002A公开一种热介质循环和冷激式固定床费托合成反应器及应用，在一定程度上强化了传热传质。黄希文[燃料处理技术，2003年，83卷，81-99页]采用超临界喷淋正己烷工艺进行费托合成反应，对反应器床层进行了有效的控温。H.E.BenSon[费托合成介质循环过程的发展，568号公告，美国政府印刷局，华盛顿，1957]将介质循环费托合成工艺用于产能大、温控难度大的膨胀床上反应器上，同样取得了良好的床温控制效果。Noritatsu Tsubaki [费托合成中的产品控制，燃料处理技术，2000年，62卷，173-186页]在固定床反应器中循环超临界流体和端烯烃，介质循环使得活性位及时暴露，并与端烯烃发生链增长反应，增强了产物选择性。CN101275080B、CN101928194A、CN103773415A等专利都公开了费托合成介质循环的工艺，其中各有其优势和侧重点。
[0004]介质循环工艺用于费托合成反应能大大提高产能、提高端烯烃和重质烃选择性、降低甲烷选择性，并能有效控制床层温度，但是目前公开的专利没有介绍专门用于介质循环工艺的费托合成催化剂。现有催化剂用于介质循环工艺则存在床层压降大、传质传热能力差、放大效应大、产物分离难以及催化剂易于被冲刷等缺点。
【发明内容】
[0005]针对现有问题，本发明的目的是提供一种适用于费托合成介质循环工艺的催化剂及制备方法和应用，该催化剂能降低床层压降，加强传质传热，减少放大效应大，并能使产物容易分离。
[0006]本发明的催化剂包括蜂窝状惰性载体、氧化物涂层，活性金属氧化物和助剂金属氧化物，其中活性金属氧化物为10_45wt%，助剂金属氧化物为0.5_5wt%，蜂窝状惰性载体为40-70wt%，其余为氧化物涂层。
[0007]如上所述的蜂窝状惰性载体为堇青石、高岭土、惰性氧化铝等的一种。
[0008]如上所述的氧化物涂层为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆等的一种。
[0009]如上所述的活性金属氧化物为四氧化三钴或者四氧化三铁。
[0010]如上所述的助剂金属氧化物为二氧化舒、七氧化二铼、二氧化钯、氧化铜、氧化钾等的一种。
[0011]本发明催化剂的制备方法如下:
[0012]按最终催化剂组成，称取蜂窝状惰性载体，浸渍于含有氧化物涂层金属的液体溶胶中，然后于60-150°C下干燥6-48h，优选90-120°C下干燥12_24h，再于350-800°C下焙烧2-8h，优选450-600°C下焙烧4_6h，得到带有氧化物涂层的蜂窝状载体；按最终催化剂组成，称取可溶性活性钴盐或者可溶性活性铁盐及助剂金属盐并配制成混合盐溶液，等体积浸渍于上述带有氧化物涂层的蜂窝状载体，然后于60-150°C下干燥6-48h，优选90-120°C下干燥12-24h，再于250-450 °C下焙烧2_8h，优选300-400 °C下焙烧4_6h，得到最终催化剂。
[0013]如上所述的含有氧化物涂层金属的液体溶胶为铝溶胶、钛溶胶、锆溶胶或者硅溶胶的一种；其中铝溶胶的固含量为10-30%，pH值为3.0-6.0，粒径为5_20nm，稳定剂为硝酸、盐酸或者醋酸；硅溶胶的固含量为20-40% ,Na2O含量彡0.3，pH值为8.5-10.5，粒径为10-30nm ;锆溶胶的固含量为10_20%，pH值为2.5-4.5，粒径为5_15nm ;钛溶胶的固含量为10-30%，pH 值为 3.0-5.0，粒径为 15_25nm。
[0014]如上所述的可溶性钴盐为硝酸钴或者醋酸钴；可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁或者硫酸铁的一种；可溶性助剂金属盐为亚硝酰硝酸钌、氯化钌、硝酸铂、硝酸锶、硝酸镧、高铼酸铵、硝酸钯、硝酸铜、醋酸铜、硝酸钾、碳酸钾等的一种。
[0015]如上所述的催化剂适用于固定床反应器的介质循环费托合成工艺包括如下步骤:
[0016](I)将催化剂装填入固定床反应器中，在纯氢气氛中进行还原，还原条件为:350-450°C,0.5-1.0MPa，体积空速 500_1500h \6-12h ;还原结束后，降温至 50°C 以下；
[0017](2)新鲜合成气与循环气混合形成原料气，预热至100-250°C，从固定床反应器上进料口进入固定床反应器，来自反应产物分离得到的轻质馏分、中间馏分、重质馏分、界外油中的一种或几种，经预热至120-250Γ后从固定床反应器上进料口进入固定床反应器；反应在170-250°C，2.0-3.0MPa，合成气组成为H2:C0体积比=1.5-3:1，合成气分压为体积空速为500-3000h \循环比为1-3:1的条件下进行反应；
[0018](3)所有产物从固定床反应器底部流出，反应产物在分离器进行气液分离，分离出来的气体的一部分作为驰放气(驰放气与新鲜气的体积比为0.1-0.35:1)，作其它用途，一部分循环与新鲜合成气汇合作为原料气使用(循环气与新鲜气的体积比为1-3:1)，分离出来的液体进入分馏塔进行进一步的分离，将分离得到的轻质馏分、中间馏分、重质馏分中的一部分或者界外油作为循环介质使用(循环介质与原料气的重量比约为0.5-5:1)，其余作其它用途。
[0019]如上所述的界外油为来自外界的现成的轻质馏分、中间馏分、重质馏分或者单烷烃。
[0020]本发明制备催化剂孔隙率高，流体流经催化剂床层时所受阻力较小，压降低，与颗粒状催化剂相比，该催化剂床层压降降低2 - 3个数量级，使得反应器中的气相传质速率提高，进而提高催化剂利用率，同时本发明具有与产物分离容易、催化剂装填容易、放大容易的突出优点。
【附图说明】
[0021]图1是费托合成介质循环工艺流程图。
[0022]如图所示，1-雾化器，2-反应器，3-分离器，4-换热器，5-新鲜合成气，6_循环气，7-驰放气，8-合成水9-液体栗，10-精馏塔，11-轻质馏分12-中间馏分13-重质馏分， 14-换热器，15-界外油。
【具体实施方式】
[0023]实施例1:
[0024]按最终催化剂组成，称取60g蜂窝状高岭土浸渍于30g的硅溶胶(固含量为30 %，Na2O含量彡0.3，pH值为9.0，粒径为20nm)中，于150°(:下干燥211，再于350°(:下焙烧611，得到带有氧化铝涂层的窝状高岭土 ；再按最终催化剂组成，称取108.78g的Co(NO3)2.6H20和1.96g的RuCl3.3H20配制混合盐溶液，等体积浸渍于上述带有氧化铝涂层的窝状高岭土，然后120°C下干燥24h，再置于马弗炉中，于450°C下焙烧4h，得到最终催化剂，催化剂重量组成为四氧化二钻:一■氧化"!了:蜂窝状尚岭土:一■氧化娃涂层=30:I:60:9。
[0025]取10ml上述催化剂装于固定床反应器2，催化剂在纯氢气氛中还原，还原条件为:400°C，0.5MPa，体积空速700h 1^h ;还原结束后，降温至50°C以下，来自新鲜合成气5 (300L/h)与来自循环气6(450L/h)混合形成原料气经换热器4预热至200°C从上进料口进入固定床反应器2，来自C1。一 C22馏分12 (1.45