乙酸仲丁酯加氢生产仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙酸仲丁酯加氢生产仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 近几年国内煤化工蓬勃发展，甲醇低压羰基化法合成醋酸的装置大量建成，使得 醋酸产能大大过剩，醋酸价格持续低迷。石油化工和煤化工副产丰富的混合C4资源。利用 醋酸与丁烯加成酯化制备醋酸仲丁酯技术实现产业化。随着醋酸仲丁酯在生产规模的迅速 扩大，它逐渐成为一种大宗化工产品，但醋酸仲丁酯作为溶剂市场有限，这限制了醋酸仲丁 酯技术的推广。
[0003] 仲丁醇是重要的化工产品，用途广泛，其中90%的仲丁醇用于生产甲乙酮。甲乙酮 是一种性能优良的有机溶剂，沸点适中，溶解性好，稳定，无毒，广泛应用于炼油、涂料、染料 和医药等行业；同时还是重要的有机合成原料。
[0004] 目前，仲丁醇的生产主要采用正丁烯水合法，包括间接水合和直接水合两种工 艺。间接水合法是指将正丁烯用硫酸酯化，然后用水蒸气水解该硫酸酯得到仲丁醇。 CN10481296A公开了利用反应精馏的改进方法。该工艺由于使用硫酸，不仅存在装置腐蚀、 废硫酸处理、副反应多、工艺流程复杂的缺点，而且能耗大。直接水合法是指在酸性催化 剂作用下将正丁烯与水反应制备仲丁醇。CN101289368公开了一项丁烯在强酸性阳离子树 脂催化剂上直接水合法制备异丁醇的技术。该工艺以强酸性离子交换树脂为催化剂，在 150~170°C、5~7MPa、水/正丁烯摩尔比为15:1~20:1的工艺条件下反应，正丁烯的单 程转化率一般仅6%左右，大量正丁烯循环，能耗高。CN101395111A公开了一项利用杂多酸 催化直接水合工艺，主要成份是钼磷酸，并加入有机金属化合物添加剂。反应器效率较高； 缺点是反应压力高。
[0005] 利用醋酸仲丁酯原料生产仲丁醇引起广泛关注。CN201210230912. 9公开了一项利 用醋酸仲丁酯进行交换技术生产仲丁醇的方法，以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，通过酯交换 生产仲丁醇，副产物为醋酸甲酯。CN201210125734. 3公开了一项利用醋酸仲丁酯水解生产 仲丁醇的技术，副产物为醋酸。由于目前醋酸和醋酸酯行业均产能过剩，因此酯交换工艺和 水解工艺产生的醋酸和醋酸酯价值有限。
[0006] 乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料，它广泛应用于食品、化工、军工、医药等领 域。乙醇还是一种绿色液体燃料，同时作为汽油添加剂完全可以替代有害的增氧剂及防爆 剂。同时，随着工业化进程，全球温室效应加剧，环境污染日趋严重，全球温室效应加剧，这 大大推动了人们对绿色环保产品的开发力度，乙醇作为燃料和汽油添加剂近年越来越被关 注。目前全球98%的乙醇采用发酵法生产，该方法经济竞争力较低。开发新型的合成乙醇 的工艺路线，意义重大。
[0007] 醋酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇是一条更具有吸引力的工艺路线，它可利用市 场饱和的醋酸仲丁酯联产附加值更高的仲丁醇和市场广阔的清洁燃料乙醇。延伸了乙酸仲 丁酯产业链的同时，缓解了醋酸行业产能严重过剩的问题。
[0008] CN103172492A公开了一种混合C4和醋酸酯化加氢制备仲丁醇和乙醇的方法，其 中醋酸仲丁酯加氢采用的铜基催化剂包括浸渍法制备的CuAl 2O3催化剂，商业Cu-Cr催化 剂和商业Cu-Zn催化剂，仅在低液时空速或反应压力高于6. OMPa才能得到大于96 %的醋酸 仲丁酯转化率，同时产物中含有l_3wt%的异丁醇，这不利于后续的产物分离和生产。
[0009] 王若愚等报道了 Cu/A1203催化剂上醋酸仲丁酯加氢的反应结果。在8. OMPa，氢酯 比20和0. 2h \的条件下，催化剂上仲丁酯实现高效转化，但仲丁醇选择性仅为20. 48%， 乙醇选择性为88. 81 %。经过改性催化剂性能提高，反应仍需8. OMPa和氢酯比30的反应条 件，产物选择性才能显著提高。
[0010] CN201310103536. 1报道了一种乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂 含有铜和钯活性组分元素以及锌和锆助剂组分元素。该催化剂在乙酸仲丁酯加氢反应过程 中低温反应活性较好，产物选择性较高；但原料液时空速较低（〇. 1-0. 8g/(gcat h))，氢酯 比较大，同时该催化剂含l-l〇wt%的贵金属钯，催化剂成本高。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中氢酯比较高、产物选择性较低的问 题，提供一种新的乙酸仲丁酯加氢生产仲丁醇和乙醇的催化剂。该催化剂用于乙酸仲丁酯 加氢联产仲丁醇和乙醇中，具有氢酯比较低、产物选择性较高的优点。本发明所要解决的技 术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的乙酸仲丁酯加氢生产仲丁醇和乙醇 的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相 对应的乙酸仲丁酯加氢生产仲丁醇和乙醇的催化剂应用。
[0012] 为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种乙酸仲丁酯加氢生产 仲丁醇和乙醇的催化剂，包含铜或者铜的氧化物、第二组分和第三组分，第二组分为ZnO， Zr02, Ti02, Al2O3中的至少一种，第三组分为 La 203, Ce02, Fe2O3, CaO, MgO, MnO, B2O3中的至少 一种，催化剂中铜或者铜的氧化物质量含量而20-70%，第二组分质量含量15-60%，第三 组分质量含量1-40%。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述铜或者铜的氧化物质量含量为30-65%，二氧化硅 载体质量含量30-70 %，助剂质量含量3-35 %。
[0014] 为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种乙酸仲丁酯加氢生产仲 丁醇和乙醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 1)配制金属盐溶液A，溶液中含有铜离子、至少一种第二组分金属离子、至少一种 第三组分金属离子；所述的金属盐溶液1为金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐，或氯化物；
[0016] 2)配制沉淀剂溶液B ;
[0017] 3)将溶液A加入溶液B中，或将溶液B加入溶液A中，或者将溶液A和溶液B同时 加入容器内，在35-85°C下进行沉淀反应，反应终点pH = 6-8,老化0-6小时，得到催化剂前 驱体浆料；
[0018] 4)将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，60_150°C下干燥6-48小 时；
[0019] 5)将干燥后的催化剂前驱体浆料在300-600°C下焙烧1-24小时，制得所述催化 剂。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述沉淀剂溶液B选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸 氢铵、碳酸氢钠或氨水溶液。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述沉淀反应的温度为40-70°C，焙烧温度为 350-500。。。
[0022] 为解决上述问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种乙酸仲丁酯加氢生产仲 丁醇和乙醇的催化剂的应用，采用所述的催化剂进行乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇 中，反应压力0. 3-8. OMPaG，反应温度150-350°C，醋酸酯液时空速0. 1-5. Oh \氢气与醋酸 酯摩尔比5-80。
[0023] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂需先活化处理，活化温度为150_350°C ;活化 气氛为氏或H 2与N 2、Ar、He惰性气体的混合气体，其中H2的体积百分含量为0. 1-99. 9%， 活化时间1-30小时。
[0024] 上述技术方案中，优选地，反应压力为1. 0-5. OMPa，反应温度为190_300°C;乙酸仲 丁酯液时空速为0. 9-3. Oh \氢气与乙酸仲丁酯摩尔比为10-50。
[0025] 本专利提供了一种醋酸仲丁酯加氢制仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应 用。该催化剂活性、选择性高、稳定性好，适用于较大空速和较低氢酯比的反应条件，该催化 剂上乙酸仲丁酯转化率大于99%，仲丁醇选择性大于99%，乙醇选择性大于97%，可连续 稳定反应3000小时以上。且所述催化剂的制备方法简单，催化剂的原料来源广泛，成本低 廉，催化剂的制备过程环境友好，适合工业化生产，取得了较好的技术效果。
[0026] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 将 60. 4g 的 Cu (NO3) 2, 5. Og 的 La (NO3) 3, 74. 4g Zn (NO3) 2置于烧杯中，加入 500g 蒸馏 水使其完全溶解，记作溶液1 ;将53. 7g的似20)3置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使其完 全溶解，记作溶液2 ;加热搅拌条件下将溶液2滴加到溶液1中，保持温度为80°C，控制反应 终点pH值为7. 0,之后老化3小时，催化剂经洗涤、过滤后在80°C干燥15小时，并在350°C 下焙烧6小时。
[0029] 将制得的催化剂制成20~30目大小的颗粒，装入直径为12mm的管式反应器中， 在300°C氢气气氛下活化6小时。以醋酸仲丁酯为原料，反应温度为210°C，液时空速为 l.Oh1，氢酯比为15 :1，反应压力为4. OMpa，其反应结果见表1。
[0030] 【实施例2】
[0031] 将 60. 4g 的 Cu (NO3) 2,10.0 g 的 Zr (NO3) 4和 74. 4g Zn (NO 3) 2置于烧杯中，加入 500g 蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1 ;将53. 7g的似20)3置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使 其完全溶解，记作溶液2 ;加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持pH值 为7. 0,温度为80°C，之后老化3小时，催化剂经洗涤、过滤后在80°C干燥15个小时，并在 500°C下焙烧6小时。评价工艺条件同实施例1。
[0032] 【实施例3】
[0033] 将 60. 4g 的 Cu (NO3) 2,10.0 g 的 Ce (NO3) 4, 74. 4g Zn (NO3) 2置于烧杯中，加入 500g 蒸 馏水使其完全溶解，记作溶液1 ;将53. 7g的似20)3置于另一烧杯中，加入500g蒸馏水使其 完全溶解，记作溶液2 ;加热搅拌条件下将溶液1滴加到溶液2中，保持温度为80°C，控制 反应终点pH值为7. 0,之后老化3小时，催化剂经洗涤、过滤后在80°C干燥15个小时，并在 400°C下焙烧6小时。评价工艺条件同实施例1。
[0034] 【实施例4】
[0035] 将 36. 2g 的 Cu (NO3) 2, 12. Og 的 Mg (NO3) 2, 30. 5g