交联的磺化聚芳香（硫）醚固体酸催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学与化工领域，设及一种交联的横酸型聚酸讽类高分子固体酸催化 剂的制备与应用。具体地说是关于一种交联横化聚芳香（硫）酸高分子固体酸催化剂的组 成结构、制备方法及其催化有机反应的应用。同时本申请得到国家自然科学基金(项目批准 号：51103105)的资助。
【背景技术】
[0002] 随着环境保护的日益严格及绿色化学的发展，固体酸成为化学工业研究的热点。 固体酸是环境友好型催化剂，与液体酸催化剂相比具有易分离、无腐蚀和可重复利用等优 点。常见的固体酸催化剂包括分子筛、横化金属氧化物，横化碳材料，离子交换树脂、杂多酸 等。其中，分子筛具有大比表面积、高热稳定性和择型作用被广泛用作载体或催化剂在石油 工业。然而，大部分分子筛具有小的微孔（<1nm)，运限制了分子筛在有机反应中的应用。 由于某些分子很难在微孔里扩散达到活性位。相应地，横化中孔分子筛如SBA-15和MCM-41 被制备出来催化大的有机分子的反应，但是它们低酸密度和酸官能团的稳定性还不能使人 满意。此外，在某些设水的反应中，由于水与反应物在分子筛的亲水的表面存在竞争吸附， 而减弱了它们的活性。从此方面考虑，与无机固体酸相比，有机高分子具有高疏水的骨架获 得了研究者的广泛关注。目前高分子催化剂分全氣横酸树脂和横化聚苯乙締两类。全氣横 酸具有高的酸度，但它的低表面积和昂贵的价格限制了其应用。Amberlyst15是另一类典 型的横化交联聚苯乙締高分子树脂。该催化剂已广泛用于有机反应。但该催化剂热稳定性 有待提高，不能在高溫下使用。同时该类高分子骨架决定其酸强度低（H。〉-2.2)。此外， 该催化剂的制备方法为后横化法，即合成高分子后进行横化处理，运影响了酸量并且容易 造成高分子的断链。有必要合成新型高酸强度的高分子固体酸。在此，本发明提出，直接聚 合制备交联的高分子固体酸催化剂。与常规的横化聚苯乙締酸催化剂相比，该高分子催化 剂具有更高的酸性、活性和稳定性。
【发明内容】
[0003] 1.基于W上在固体酸领域存在的问题。本发明的目的在于克服固体酸催化剂的 酸度低、稳定性差的缺点，提供了一种高酸强度的、稳定的高分子固体酸催化剂，即交联的 横化聚芳香(硫）酸高分子催化剂，该催化剂直接合成、耐高溫，酸量可控，反应活性高，催化 性能稳定，可重复使用。催化剂应用范围广，同时本发明还提供了交联横化聚芳香(硫)酸高 分子固体酸催化剂的制备方法与催化化学反应应用。
[0004] 2.为实现上述目的发明公开了如下技术内容： 交联聚芳香(硫）酸固体酸，其结构如式（I)所示。包括：交联的横化聚芳香(硫）酸讽、 交联的横化聚芳香(硫）酸麟氧化物、交联的横化聚芳香(硫）酸腊、交联的横化聚芳香(硫） 酸酬、交联的横化聚芳香硫酸讽。
[0005] 结构式（I)
上式中：m:n= 2:3 ; X=S或者0 ; Ari:含有0-3个横酸基团的单环、双环、稠环、螺环或者杂环的芳香环系； Ar2:S酪体系； Ars:含有单环、双环、稠环、螺环或者杂环的双(硫）酪体系； 横化单体占总的单体的摩尔含量为：0.5-50%，其中横酸密度为0.01-4.0臟〇1/邑，可W通过加入横化单体的物质量比例控制得到不同横酸含量； 交联单体一均苯S酪占总酪物质量比例为0. 1-100%。
[0006] 3.本发明进一步公开了交联聚芳香(硫）酸固体酸催化剂的制备方法，其特征在 于按如下的步骤进行： (1)WAri中的横化单体和非横化单体、交联单体Ar2、芳基二(硫）酪单体为起始 原料混合； (2) 加入酪总摩尔数2-2. 5倍的中强碱，在分水或者不分水。在高沸点的非质子性溶 剂中120-200°C反应12-72小时； (3) 然后将反应液缓慢倾入去离子水中，随着横酸含量的增加，得到白色或半透明纤 维状聚合物，随后在60-80°C条件下浸泡5-10小时，过滤，重复浸泡和过滤3-5次，烘干，真 空干燥，得到的固体加入到0. 1-3. 0M(优选1M)的稀酸中，揽拌3-12小时，过滤，重复2次。 过滤，100-120°C干燥得到高分子固体酸催化剂； 其中Ari、Ar2、Ar3代表性化合物如下：
4.本专利进一步公开了该固体酸催化剂在化学反应中的应用，反应包括酸催化醋化、 水解、醋交换、缩酬、傅克反应。实验结果表明：与现有的横化聚苯乙締固体酸催化剂相比， 具有用量少，催化性能高，催化性能稳定，可重复使用，产物收率较高的特点。
[0007] 本发明典型的交联的横化聚芳香(硫）酸固体酸催化剂如下： (1)
(17)
【附图说明】： 图1催化乙酸环己醋套用效果图； 图2为交联聚芳香(硫）酸固体酸其结构式； 图3为典型的交联聚芳香(硫）酸固体酸红外谱图； 图4典型的交联聚芳香(硫）酸固体酸红外谱图谱。
【具体实施方式】
[0008] 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，W免不必要的细节 影响对本技术方案的描述。其中的原料3, 3' -二横酸钢基-4,4' -二氯二苯讽、4, 4' -二氯二苯讽、均苯=酪、N，N-二甲基乙酷胺等均由市售。
[0009] 实施例1 在装有机械揽拌，氮气保护管，分水器和冷凝管的250mLS口圆底烧瓶中，加入 3, 3'-二横酸钢基-4, 4'-二氯二苯讽（17. 676g，36mmol)、4, 4'-二氯二苯讽（1. 148 g，4mmol)、联苯二酪（4. 65g，25mmol)、均苯S酪（1. 26g，lOmmol)和无水碳酸钟化.348 g，46mmol)。WN，N-二甲基乙酷胺（107血）为溶剂，甲苯巧3血）为带水剂，在165°C 分水4h，蒸走甲苯，升溫至180°C反应48h，反应完毕待冷却后将反应液倒入去lOOOmL离 子水中，得到块状的高分子，用去离子水煮4~5遍，直至完全除去盐和溶剂，在100°C真空干 燥箱中干燥，得催化剂前体(收率：88%)。称取该前体2.0g于烧杯中，加入20ml稀硫酸 (0. 2mol/1)溶液，室溫揽拌3小时，减压抽滤。重复W上步骤S次，最后用去离子水洗涂至 滤液PH为中性，真空10(TC烘干12小时，得到高分子固体酸催化剂。该催化剂的红外谱图 见附图 3。元素分析为：C:49. 1%，H:3. 0%，0 :30. 2%，S:17. 1〇/〇。
[0010] 实施例2 在装有机械揽拌，氮气保护管，分水器和冷凝管的250mLS口圆底烧瓶中，加入 3, 3' -二横酸钢基-4,4' -二氯二苯讽（13. 748g，28mmol)、4, 4' -二氯二苯讽（3.444 邑，12mmol)、联苯二酪（4. 65g，25mmol)、均苯S酪（1. 26g，lOmmol)和无水碳酸钟化 348 g，46mmol)。WN，N-二甲基乙酷胺（107血）为溶剂，甲苯巧3血）为带水剂，在165°C 分水4h，蒸走甲苯，升溫至180°C反应48h，反应完毕待冷却后将反应液倒入去lOOOmL离 子水中，得到块状的高分子，用去离子水煮4~5遍，直至完全除去盐和溶剂，在100 °C真空 干燥箱中干燥，得催化剂前体(收率：92 %)。称取该前体2.0g于烧杯中，加入20ml稀硫酸 (0. 2mol/1)溶液，室溫揽拌3小时，减压抽滤。重复W上步骤S次，最后用去离子水洗涂至 滤液PH为中性，真空10(TC烘干12小时，得到高分子固体酸催化剂。该催化剂的红外谱图 见附图 4。元素分析为：C:53. 1%，H:3. 1%, 0 :27. 9%，S:15. 9〇/〇。
[0011] 实施例3 在装有机械揽拌，氮气保护管，分水器和冷凝管的250mLS口圆底烧瓶中，加入 3, 3' -二横酸钢基-4,4' -二氯二苯讽（9. 82g，20mmol)、4, 4' -二氯二苯讽巧.74g， 20mmol)、联苯二酪（4. 65g，25mmol)、均苯S酪（1.26g，10mmol)和无水碳酸钟化.348 g，46mmol)。WN，N-二甲基乙酷胺（107血）为溶剂，甲苯巧3血）为带水剂，在165°C 分水4h，蒸走甲苯，升溫至180 °C反应48h，反应完毕待冷却后将反应液倒入去lOOOmL离 子水中，得到块状的高分子，用去离子水煮4~5遍，直至完全除去盐和溶剂，在100°C真空干 燥箱中干燥，得催化剂前体(收率：91 %)。称取该前体2.0g于烧杯中，加入20ml稀硫酸 (0. 2mol/1)溶液，室溫揽拌3小时，减压抽滤。重复W上步骤S次，最后用去离子水洗涂至 滤液PH为中性，真空100°C烘干12小时，得到高分子固体酸催化剂。
[0012] 实施例4 在装有机械揽拌，氮气保护管，分水器和冷凝管的250mLS口圆底烧瓶中，加入 3,3' -二横酸钢基-4,4' -二氯二苯讽（0.491g，lmmol)、4, 4' -二氯二苯讽（11. 193 g，39mmol)、联苯二酪（4. 65g，25mmol)、均苯S酪（1. 26g，lOm