一种非均相硫化物氧化反应催化剂及其制备方法和应用
【专利说明】-种非均相硫化物氧化反应催化剂及其制备方法和应用 (-)技术领域
[0001] 本发明设及一种非均相硫化物氧化反应催化剂及其制备方法和应用，属于催化有 机合成领域。 (二）【背景技术】
[0002] 亚讽是一类重要的化工中间体，也是一类重要的化工产品，广泛存在于医药、农 药、染料等化工产品的制备过程中，其合成方法主要是通过相应硫化物选择性氧化实现 的。为实现该转化过程，可使用的氧化剂有过氧化氨（Tetr址e化onLett. 2014, 55, 603.; Tetr址e化on2014, 70, 7584.)、氧气（Catal.Sci.Technol. 2014, 4, 1960.)、叔下基过氧 化氨巧scAdv. 2014,4,9189.)、异丙苯过氧化氨（J.Am.Chem.Soc.2008, 130,8085.)、二 乙酸舰代苯等。其中，过氧化氨是一种极具前景的选择，因为过氧化氨作为氧化剂具有 价格低廉、易于操作、存储运输方便、绿色环保、氧化副产物只有水的特点。但是，在没 有催化剂存在的情况下，过氧化氨氧化硫化物是一个非常缓慢的过程，为了加速该氧化 过程，一系列催化氧化体系被开发出来，如过渡金属络合物催化体系（Inorg.化im.Acta 2013, 394, 627.)、质子酸催化体系（Adv.Synth.Catal. 2006, 348, 434.)、有机小分子催化 体系（Tetr址e化on2014, 70, 495.)W及由上述催化体系非均相化形成的新的催化体系 佑atal.Commun. 2014, 43, 16.)等。在硫化物选择性氧化制备相应亚讽的过程中，上述催化 体系均取得了优异的催化结果，但如考虑到过渡金属络合物的毒性、微量金属残留造成的 产品污染及均相催化体系催化剂回收重复使用困难等不足，质子酸催化体系和有机小分子 催化体系的非均相化相对比较符合目前的产品生产要求。
[0003] 牛横酸（Tau)和高牛横酸（HTau)作为典型的天然产物，具有良好的生物兼容性， 同时也是一种典型的质子酸，如能将牛横酸和高牛横酸固载在合适的载体上，不仅能发挥 牛横酸和高牛横酸作为质子酸的酸催化性能，而且催化剂易于回收重复使用，绿色环保。牛 横酸和高牛横酸作为天然产物，微量残留不会影响产品亚讽质量。因此，本发明将牛横酸和 高牛横酸固载在生物兼容性同样优异的杂化娃（SiCl)粒子上，不仅实现了硫化物的高选 择性转化，而且绿色环保，符合目前"节能减排"的现实需求。
[0004] 非均相牛横酸（Si@Tau)和非均相高牛横酸（Si舰Tau)的制备过程反应式如下： 阳 〇。[1
[0006] 非均相牛横酸催化氧化苯甲硫酸的反应式如下：
[0007]
[0008] 非均相高牛横酸催化氧化苯甲硫酸的反应式如下：
[0009]
(H)
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种非均相硫化物氧化反应催化剂及其制备方法和应用。
[0011] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0012] 一种非均相硫化物氧化反应催化剂，所述催化剂按如下方法制备得到：
[0013] 将天然产物横酸（牛横酸或高牛横酸）、舰化钟、杂化娃载体置于水/=乙醇胺混 合溶剂中，揽拌并在氮气气氛、溫度为25~200°C(优选80~150°C)的条件下，进行固载 化反应1. 0~12化（优选24~96h)，之后反应体系经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到固体物 质A，将所得固体物质A悬浮在无水乙醇/浓盐酸混合液中，揽拌并在25~200°C(优选 80~150°C)下进行酸化处理1. 0~120h(优选24~72h)，之后反应体系经抽滤、水洗、无 水乙醇洗，得到固体物质B，所得固体物质B在60~150°C下真空干燥8~36h，得到所述非 均相硫化物氧化反应催化剂；
[0014] 所述天然产物横酸与舰化钟、杂化娃载体的质量比为1 :0. 02~0. 5 :1~10(优 选1 :0. 1~0. 3 :3~6);所述水/S乙醇胺混合溶剂中水/S乙醇胺体积比为1 :0. 5~ 10 (优选1 :2~8)，所述水/ =乙醇胺混合溶剂的体积用量W天然产物横酸的质量计为5~ 15血/g;所述无水乙醇/浓盐酸混合液中无水乙醇/浓盐酸体积比为1 :0. 5~10 (优选1 : 2~8)，所述无水乙醇/浓盐酸混合液的体积用量W固体物质A的质量计为5~15mL/g。
[0015] 本发明所述杂化娃载体可根据现有文献所报道的方法进行制备，具体可参 见J. Mol. Catal. A-畑em.2010, 319, 58;Eu;r. J.Org.畑em.2012, 3625;React. Funct. Polym.2013, 73, 192。
[0016] 本发明非均相硫化物氧化反应催化剂，其制备方法中，所述浓盐酸为一般的市售 浓盐酸，其中肥1浓度为37wt%。
[0017] 本发明中，术语"固体物质A"、"固体物质B"中的标记没有特殊的含义， 只是用于区分不同操作步骤中的固体物质。
[0018] 本发明还提供了一种所述非均相硫化物氧化反应催化剂在&〇2水相氧化硫化物 反应中的应用。
[0019] 所述应用的方法为：将本发明非均相硫化物氧化反应催化剂和底物硫化物置于溶 剂水中，室溫下揽拌5.Omin，再加入30wt% &〇2水溶液，继续室溫揽拌反应1. 0~12化（优 选12~36h)，之后反应液用乙酸乙醋萃取，萃取所得有机相经无水硫酸钢干燥，抽滤，滤液 减压脱溶，得到产物亚讽；
[0020] 所述催化剂与底物硫化物的质量比为1 :10~1000 (优选1 :10~100);所述底物 硫化物与&〇2的物质的量之比为1 :〇. 5~10 (优选1 :1~2);所述溶剂水的体积用量W底 物硫化物的质量计为10~30mL/g;
[0021] 所述底物硫化物的结构式如式（I)或（II)所示，分别一一对应得到的产物亚讽的 结构式如式（III)或（IV)所示；
[0022]
阳〇2引式（I)、（n)、（III)或（IV)中，Ri、R2各自独立为甲基、乙基、丙基、下基、异丙基、 叔下基、苯基，1-糞基、2-糞基、甲氧基、乙氧基、径基、琉基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨 基、1-径基乙基、硝基、氯基、簇基、苄基、氯、漠或舰。
[0024] 本发明的有益效果主要体现在：本发明非均相硫化物氧化反应催化剂，首次将天 然产物牛横酸和高牛横酸作为催化活性中屯、构筑非均相催化剂，结构新颖，合成路线简单， 应用性广，可W催化多种硫化物的水相氧化反应。在催化&〇2水相氧化硫化物反应中表现 出优异的选择性，同时具有反应条件溫和、目标产物收率高、有机溶剂用量少、催化剂可回 收重复使用等优势，是一高效、绿色、环保的硫化物&〇2水相氧化催化剂。 (四）
【附图说明】 阳0巧]图1是杂化娃载体的XPS图谱；
[0026]图2是非均相化牛横酸的XPS图谱；
[0027] 图3是非均相化高牛横酸的XPS图谱；
[0028]图4是杂化娃载体（a)、非均相化牛横酸化）和非均相化高牛横酸（C)的红外图 谱。 (五）
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于 此。
[0030] 实施例1-2是所述非均相硫化物氧化反应催化剂的合成；
[0031] 实施例3-6是所述非均相硫化物氧化反应催化剂在&〇2水相氧化硫化物反应中的 应用；
[0032] 实施例7-8是所述非均相硫化物氧化反应催化剂在&〇2水相氧化硫化物反应中的 回收重复使用。
[0033] 本发明所述杂化娃载体的制备方法可参见J. Mol.化tal.A-化em.2010, 319, 58 ; 化1\J.Org.Qiem.2012, 3625;React. F^mct.化lym.2013, 73, 192,具体为：将 12. 04g3-氯 丙基S乙氧基硅烷、41. 67g正娃酸乙醋溶于150血无水乙醇中，制得溶液①；将17. 12g水， 20.OmLlM四下基氣化锭的四氨巧喃溶液溶于lOOmL无水乙醇中，制得溶液②；将溶液①迅 速倒入溶液②，剧烈摇晃10s，静置，室溫下老化6.Od。所得固体经无水乙醇洗（3X150血） 后，于80°C下真空干燥lOh，得白色固体粉末（杂化娃载体）46. 58g。
[0034] 实施例1
[0035] 在250血单口圆底烧瓶中，将lO.OOg牛横酸、lO.OOg杂化娃载体和0.20gKI置于 150血&0 :N(CH2CH20H)3体积比1 :1的混合溶剂中，于氮气气氛室溫下揽拌lOmin后，将反 应混合物揽拌升溫到160°C，揽拌反应24.Oh。冷却到室溫，抽滤，滤饼经水洗（3X50mL)，无 水乙醇洗（3X50mL)后，悬浮在150血浓盐酸：C&C&OH体积比1 :1的混合溶剂中，揽拌升溫 至IJ回流，回流反应24.Oh。冷却到室溫，抽滤，滤饼经水洗（3X50mL)，无水乙醇洗（3X50血） 后，于80°C下真空干燥lOh，得白色固体粉末（非均相牛横酸）15. 62邑。
[0036] 实施例2
[0037] 在250mL单口圆底烧瓶中，将10.OOg高牛横酸、10.OOg杂化娃载体和0.20gKI置 于150血&0 :N(CH2CH20H)3体积比1 :1的混合溶剂中，于氮气气氛室溫下揽拌lOmin后，将 反应混合物揽拌升溫到160°C，揽拌反应24.Oh。冷却到室溫，抽滤，滤饼经水洗（3X50mL)，