端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]与其他水处理方法相比，吸附法具有去除率高、操作简便、吸附剂可再生等优点，广泛用于低浓度废水的处理，尤其是重金属离子和有机物。常用的吸附剂主要有活性炭、树脂及天然矿物质等，高性能的吸附剂多为人工合成的聚合物材料，如活性炭是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大的吸附剂，但对于一些重金属离子和有机物吸附容量相对较小、选择性较低、吸附吸附材料再生困难，距离实际工业化应用还有一定的距离。
[0003]树枝状聚合物是一种富有各种末端官能团，具有类似网络球状的三维立体结构的大分子结构聚合物。相比较线性聚合物，高度支化结构聚合物分子结构呈球形，内部有大量空腔，活性反应位点多，作为吸附材料可使其作用效率大大提高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种端羧基树枝状聚合物吸附材料及其制备方法，制得含有较多的端羧基的吸附材料，提高其吸附性能，为吸附工业提供更多的选择。
[0005]本发明所采用的技术方案是:
端羧基树枝状聚合物吸附材料的制备方法，其特征在于:
包括以下步骤:
1)端羟基树枝状聚合物的制备:
第一步:称取5-10mmol 二元醇溶于40_80mL丙酮中；按照二元醇与三聚氰氯摩尔比为(3-4):1的比例，将三聚氰氯溶于50-100mL丙酮或四氢呋喃中，于氮气保护及冰水浴的条件下逐滴加入到二元醇的丙酮溶液中；搅拌反应l_3h，缓慢升温至40-50°C，搅拌反应2_6h，最后升温到85-95 °C，搅拌反应3-9h，反应中不断加入缚酸剂维持pH为5_6，制得一代端羟基树枝状聚合物粗品；
第二步:将制得的一代端羟基树枝状聚合物粗品经丙酮反复萃取洗涤，并真空抽滤即得到一代端羟基树枝状聚合物；
第三步:以三聚氰氯为核，一代端羟基树枝状聚合物为支化单元，按照端羟基树枝状聚合物制备的第一步重复实施，制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品，提纯方法同端羟基树枝状聚合物的制备第二步所述；
2)端羧基树枝状聚合物的制备:
第一步:称取5-10mmol三代端轻基树枝状聚合物分散于于40_80mL水中；按照马来酸酐与羟基摩尔比为(1-1.5):1的比例加入马来酸酐，再加入以反应物为基准质量比为
0.3-0.5%的对甲苯磺酸，升温至70-90°C保温反应3-5h ;制得端羧基树枝状聚合物粗品； 第二步，将制得的端羧基树枝状聚合物粗品经蒸馏水反复洗涤，并真空抽滤即得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。
[0006]步骤I)的第一步中，二元醇为乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇或
1,6-己二醇。
[0007]步骤I)的第一步中，缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或吡啶。
[0008]如所述的端羧基树枝状聚合物吸附材料的制备方法制得的吸附材料。
[0009]本发明具有以下优点:
1、吸附效果好:由于树枝状聚合物内部有空腔结构，含多个末端挂能团，活性反应位点多，作为吸附材料可使其作用效率大大提高。
[0010]2、用量少、成本低:端羧基树枝状聚合物相对分子质量较大，分子结构特殊，在相同条件下，只需要普通吸附剂如活性炭用量的三分之一，而且吸附材料易洗脱，吸附材料可循环利用。
[0011]3、使用范围广:此吸附材料可用于不同行业废水中重金属离子和染料、表面活性剂等有机物的处理。
[0012]实验结果表明:该端羧基树枝状聚合物对重金属阳离子、盐基染料、阳离子型表面活性剂均具有很好的去除效果。在弱碱性条件下，0.2g吸附材料对100mg/L的Cu2+的去除率可达90.4%以上；在较强碱性条件下，对500mg/L的碱性品红的去除率可达95.8%以上；对于500mg/L的十二烷基三甲基溴化铵(DTB)，去除率为93.2%。
【附图说明】
[0013]图1为一代端羟基树枝状聚合物的合成。
[0014]图2为二代及三代端羟基树枝状聚合物的合成。
[0015]图3为改性制备端羧基树枝状聚合物。
【具体实施方式】
[0016]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0017]本发明涉及端羧基树枝状聚合物吸附材料的制备方法，包括以下步骤:
1)端羟基树枝状聚合物的制备:
第一步:称取5-10mmol 二元醇溶于40_80mL丙酮中；按照二元醇与三聚氰氯摩尔比为(3-4):1的比例，将三聚氰氯溶于50-100mL丙酮或四氢呋喃中，于氮气保护及冰水浴的条件下逐滴加入到二元醇的丙酮溶液中；搅拌反应l_3h，缓慢升温至40-50°C，搅拌反应2_6h，最后升温到85-95 °C，搅拌反应3-9h，反应中不断加入缚酸剂维持pH为5_6，制得一代端羟基树枝状聚合物粗品；
第二步:将制得的一代端羟基树枝状聚合物粗品经丙酮反复萃取洗涤，并真空抽滤即得到一代端羟基树枝状聚合物；
第三步:以三聚氰氯为核，一代端羟基树枝状聚合物为支化单元，按照端羟基树枝状聚合物制备的第一步重复实施，制得二代、三代端羟基树枝状聚合物粗品，提纯方法同端羟基树枝状聚合物的制备第二步所述；
2)端羧基树枝状聚合物的制备:
第一步:称取5-10mmol端轻基树枝状聚合物分散于于40_80mL水中；按照马来酸酐与羟基摩尔比为(1-1.5):1的比例加入马来酸酐，再加入以反应物为基准质量比为0.3-0.5%的对甲苯磺酸，升温至70-90°C保温反应3-5h ;制得端羧基树枝状聚合物粗品；
第二步，将制得的端羧基树枝状聚合物粗品经蒸馏水反复洗涤，并真空抽滤即得到端羧基树枝状聚合物吸附材料。
[0018]步骤I)的第一步中，二元醇为乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇或
1,6-己二醇。
[0019]步骤I)的第一步中，缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或吡啶。
[0020]本发明以三聚氰氯为核，以脂肪族二元醇为支化单元，先合成端羟基树枝状聚合物，再以马来酸酐为改性试剂，制备出端羧基树枝状聚合物，现以乙二醇为例，其反应方程式如图1-3所示。
[0021]实施例1:
1)端羟基树枝状聚合物的制备:
第一步:称取5mmol 二元醇溶于80mL丙酮中；按照二元醇与三聚氰氯摩尔比为3:1的比例，将三聚氰氯溶于10mL丙酮中，于氮气保护及冰水浴的条件下逐滴加入到二元醇的丙酮溶液中；搅拌反应lh，缓慢升温至50°C，搅拌反应2h，最后升温到95°C，搅拌反应3h，反应中不断加入缚酸剂维持pH为6，制得一代端羟基树枝状聚合物粗品；
第二步:将制得的一代端羟基树枝状聚合物粗品经丙酮反复萃取洗涤，并真空抽滤即得到一代端羟基树枝状聚合物；
第三步:以