高分子功能性膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜等中有用的高 分子功能性膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 高分子功能性膜中，作为具有各种功能的膜，已知有离子交换膜、反渗透膜、正渗 透膜或气体分离膜等。
[0003] 例如，离子交换膜用于电脱盐（EDI :Electrodeionization)、连续的电脱盐 (CEDI Continuous Electrodeionization)、电渗析（ED :Electrodialysis)、反向电渗析 (EDR ：Electrodialysis reversal)等。
[0004] 电脱盐（EDI)是为了实现离子输送而使用离子交换膜和电位从水性液体中除去 离子的水处理工艺。与现有的离子交换等其他净水技术不同，不要求使用酸或苛性苏打等 化学药品，可用于生产超纯水。电渗析（ED)及反向电渗析（EDR)是从水及其他流体中除去 离子等的电化学分离工艺。
[0005] 离子交换膜中，进行着改进膜的电阻（膜电阻）的研究（例如参见专利文献1)。 专利文献1中记载有将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为交联聚合物的阴离子交换膜。
[0006] 然而，专利文献1虽然有关于改善膜电阻的记载，但没有关于与膜电阻呈折衷关 系的透水率的记载。
[0007] 以往技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利公开2000-212306号公报 [0010] 发明的概要
[0011] 发明要解决的技术课题
[0012] 专利文献1中所记载的阴离子交换膜通过热聚合固化而形成交联聚合物，因此认 为聚合固化反应需要较长时间，交联聚合物内部未均匀地交联。因此，推断水分子容易透过 而透水率较高。
[0013] 本发明人等的研究中得知，现有的使用苯乙烯系单体的高分子功能性膜通过进一 步降低透水率而有可能使作为高分子功能性膜的功能显著提高。
[0014] 本发明的课题在于提供一种透水率抑制得较低的高分子功能性膜及其制造方法。 其中，尤其本发明的课题在于提供不仅透水率较低且含水率也抑制得较低、能够用于广泛 用途中的、作为阴离子交换膜的高分子功能性膜。另外，本发明的课题在于提供在极短的时 间内制造该高分子功能性膜的方法。
[0015] 用于解决技术课题的手段
[0016] 本发明人等鉴于上述问题点，对适合于高分子功能性膜的膜结构进行了深入研 究。其结果发现如下制作的高分子功能性膜在用作离子交换膜时透水率极低，该高分子功 能性膜是通过对含有具有特定结构的苯乙烯系单体及具有特定结构的交联剂等的组合物 照射能量射线和/或进行加热，由此在短时间内进行聚合固化反应而制作的。根据这些技 术思想完成了本发明。
[0017] 即，本发明的上述课题通过下述技术手段得以解决。
[0018] < 1 >-种高分子功能性膜，其通过使含有㈧以下述通式（HSM)表示的苯乙烯 系单体、⑶以下述通式（CL)表示的交联剂及（C)以下述通式（PI-I)或（PI-2)表示的聚 合引发剂的组合物进行聚合固化反应而成。
[0019] [化 1]
[0021] 通式（HSM)中，R1表示齒原子或-N +(R2) (R3) (R4) (X1 )。nl表示1~10的整数。其 中，R2~R4分别独立地表示直链或支化的烷基或芳基。R2与R 3、或R2、R3与R4可以相互键 合而形成脂肪族杂环。X1表示有机或无机阴离子。
[0022] 通式（CL)中，L1表示亚烷基或亚烯基。Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示烷基或芳 基，Ra与Rb、和/或Rc与Rd可以相互键合而形成环。n2及n4分别独立地表示1~10的 整数。X2及X3分别独立地表示有机或无机阴离子。
[0023] 通式（PI-I)中，R5表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6及R 7分别独立地 表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6与R7可以相互键合而形成环。
[0024] 通式（PI_2)中，R8表不烷基、芳基、烧硫基或芳硫基，R 9表不烷基、芳基、烧硫基、 芳硫基或酰基。Rw表示烷基或芳基。
[0025] < 2 >根据< 1 >所述的高分子功能性膜，其中，组合物还含有（D)以下述通式 (Al)表示的聚合引发剂。
[0026] [化 2]
[0027]
[0028] 通式（Al)中，R11~R 14分别独立地表示烷基，X 1表示=0或=N-Ri。Re~Ri分 别独立地表示氢原子或烷基。Re与Rf、Rg与Rh、Re与Ri、Rg与Ri可以分别相互键合而形 成环。
[0029] < 3 >根据< 1 >或< 2 >所述的高分子功能性膜，其中，相对于组合物的总固体 成分100质量份，（A)以通式（HSM)表示的苯乙稀系单体的含量为1~85质量份。
[0030] < 4 >根据< 1 >至< 3 >中任一项所述的高分子功能性膜，其中，相对于组合物 的总固体成分100质量份，（B)以通式（CL)表示的交联剂的含量为10~98质量份。
[0031] < 5 >根据< 1 >至< 4 >中任一项所述的高分子功能性膜，其中，相对于组合物 的总固体成分100质量份，（C)以通式（PI-I)或（PI-2)表示的聚合引发剂的含量为0. 1~ 20质量份。
[0032] < 6 >根据< 2 >至< 5 >中任一项所述的高分子功能性膜，其中，相对于组合物 的总固体成分100质量份，（D)以通式（Al)表示的聚合引发剂的含量为0. 1~20质量份。
[0033] < 7 >根据< 1 >至< 6 >中任一项所述的高分子功能性膜，其中，组合物含有 (E)溶剂。
[0034] < 8 >根据< 7 >所述的高分子功能性膜，其中，（E)溶剂为水或水溶性溶剂。
[0035] < 9 >根据< 1 >至< 8 >中任一项所述的高分子功能性膜，其中，所述高分子功 能性膜具有支撑体。
[0036] < 10 >根据< 9 >所述的高分子功能性膜，其中，支撑体为合成织造布或合成非 织造布、海绵状薄膜或具有微细的贯穿孔的薄膜。
[0037] < 11 >根据< 9 >或< 10 >所述的高分子功能性膜，其中，支撑体为聚烯烃。
[0038] < 12 >根据< 1 >至< 11 >中任一项所述的高分子功能性膜，其中，高分子功能 性膜为离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜。
[0039] < 13 >-种高分子功能性膜的制造方法，在所述制造方法中，使含有㈧以下述 通式（HSM)表示的苯乙烯系单体、（B)以下述通式（CL)表示的交联剂及（C)以下述通式 (PI-I)或（PI-2)表示的聚合引发剂的组合物进行聚合固化反应。
[0040] [化 3]
[0042] 通式（HSM)中，R1表示齒原子或-N+ (R2) (R3) (R4) (X1 )。nl表示1~10的整数。其 中，R2~R4分别独立地表示直链或支化的烷基或芳基。R2与R 3、或R2、R3与R4可以相互键 合而形成脂肪族杂环。X1表示有机或无机阴离子。
[0043] 通式（CL)中，L1表示亚烷基或亚烯基。Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示烷基或芳 基，Ra与Rb、和/或Rc与Rd可以相互键合而形成环。n2及n4分别独立地表示1~10的 整数。X2及X3分别独立地表示有机或无机阴离子。
[0044] 通式（PI-I)中，R5表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6及R 7分别独立地 表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基或芳氧基，R6与R7可以相互键合而形成环。
[0045] 通式（PI_2)中，R8表不烷基、芳基、烧硫基或芳硫基，R 9表不烷基、芳基、烧硫基、 芳硫基或酰基。Rw表示烷基或芳基。
[0046] < 14 >根据< 13 >所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，组合物还含有（D) 以下述通式（Al)表示的聚合引发剂。
[0047] [化 4]
[0048]
[0049] 通式（Al)中，R11~R 14分别独立地表示烷基，X 1表示=0或=N-Ri。Re~Ri分 别独立地表示氢原子或烷基。Re与Rf、Rg与Rh、Re与Ri、Rg与Ri可以分别相互键合而形 成环。
[0050] < 15 >根据< 13 >或< 14 >所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，组合物 含有（E)溶剂。
[0051] < 16 >根据< 15 >所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，（E)溶剂为水或水 溶性溶剂。
[0052] < 17 >根据< 13 >至< 16 >中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其 中，将组合物涂布和/或含浸于支撑体之后进行聚合固化反应。
[0053] < 18 >根据< 13 >至< 17 >中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其 中，聚合固化反应为对组合物照射能量射线和/或进行加热而聚合的固化反应。
[0054] < 19 >根据< 13 >至< 18 >中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其 中，聚合固化反应为对组合物照射能量射线之前或照射能量射线之后进行加热而聚合的固 化反应。
[0055] 本说明书中，后述的"空孔体积分数（％)"是指，在5个不同浓度的NaCl溶液中 测定高分子功能性膜（以下，有时仅称为"膜"）的膜电阻，并将浸渍于各浓度的NaCl溶液 时的膜的导电率设为A (S/cm2)、各NaCl浓度溶液的每单位膜厚的导电率设为B (S/cm2)、将 A作为y轴、B作为X轴时的y截距设为C时，通过下述式（b)计算的值。
[0056] 空孔体积分数=(A-C)/B (b)
[0057] 本发明中的空孔小于标准的扫描型电子显微镜（SEM)的检测限，即使使用检测限 为5nm的Jeol JSM-6335F场发射型SEM也无法检测出空孔，因此认为平均空孔尺寸小于 5nm〇
[0058] 另外，由于平均空孔尺寸小于SEM的检测限，因此还可以认为该空孔为原子间的 间隙。本说明书中，"空孔"还包含原子间的间隙的含义。
[0059] 可认为该空孔由于高分子功能性膜形成用组合物（以下，称作"膜形成用组合 物"）聚合固化时的膜形成用组合物中的溶剂、中和水、盐或膜形成用组合物聚合固化时的 收缩而形成。另外，SEM的观察条件将后述。
[0060] 该空孔是在高分子功能性膜的内部存在的任意形状的空隙部分，包含独立孔及连 续孔这两者。"独立孔"是指相互独立的空孔，可以与膜的任意表面接触。另一方面，"连续 孔"是指独立孔相连而成的空孔。就该连续孔而言，细孔可以从膜的任意表面以通路状连续 至其他表面。
[0061] 另外，本说明书中，"~"以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含 义使用。
[0062] 并且，各通式中，只要没有特别声明，存在多个相同符号的基团时，这些可相互相 同或不同，同样地，多个部分结构重复存在时，是指这些重复是相同重复和在规定范围内不 同重复的混合这两者。
[0063] 各通式中所规定的各基团只要没有特别声明，则还可以具有取代基，例如为烷基、 芳基时，是指可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
[0064] 另外，关于各通式中的双键的取代形态即几何异构体，为了方便表示，即使记载异 构体中的一种，但只要没有特别声明，则可以是E体或Z体或它们的混合物。
[0065] 发明效果
[0066] 根据本发明，通过对所述（A)成分和所述（B)成分照射能量射线等而进行聚合固 化反应，能够提供一种含水率及透水率优异且能够用于广泛用途中的高分子功能性膜及其 制造方法。根据本发明的制造方法，能够在极短的时间内得到该高分子功能性膜。
[0067] 适当参考附图并根据下述记载，可更加明确本发明的上述及其他特征和优点。
【附图说明】
[0068] 图1是用于测定膜的透水率的装置的流路的示意图。
【具体实施方式】
[0069] 本发明的高分子功能性膜（以下，有时仅称为"膜"）可用于进行离子交换、反渗 透、正渗透、气体分离等。以下，关于本发明的优选实施方式，例举出所