纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多层复杂核壳结构Au@Si02@Ag@Si02拉曼探针制备方法，具体是 将超薄的SiO2包覆在具有拉曼增强效应Au和Ag表界面上，属于纳米复合材料制备的技术 领域。
【背景技术】
[0002] 贵金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应（LSPR)拓宽了其使用范围，而 表面增强拉曼（SERS)标记技术作为一种光谱标记技术，它利用金或银等贵金属纳米颗 粒表面等离子体共振特性，将吸附于粗糙金属表面的分子的拉曼信号放大IO6~10 14倍， 能检测吸附在材料表面的单分子层或亚单分子层，并提供表面分子丰富的结构信息，以 得到吸附的拉曼活性分子的拉曼信号（见参考文献[1] :Samal，A.K. ;Polavarapu，L.; Rodal-Cedeiraj S. ；Liz-Marzan, L. M. ；Perez-Juste, J. ;Pastoriza-Santos，I.，Size Tunable AuOAg Core Shell Nanoparticles: Synthesis and Surface-Enhanced Raman Scattering Properties.Langmuir 2013, 29 (48)，15076-15082 ; Jian Feng Li, Yi Fan Huang,Yong Ding,Zhi Lin Yang,Song Bo Li,Xiao Shun Zhou,Feng Ru Fan,Wei Zhang,Zhi You Zhou,De Yin Wuj Bin Renj Zhong Lin Wang,Zhong Qun Tianj Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy. Nature 2010, 464, 392-395·)。
[0003] 与Au纳米材料相比，银纳米材料展现出更强的表面等离子体共振效应以及折射 灵敏度（见参考文献[2] :Lee，Y.H. ;Chen，H.J. ;Xu，Q.H. ;Wang，J.F. Refractive Index Sensitivities of Noble Metal Nanocrystals:The Effects of Multipolar Plasmon Resonances and the Metal Type. J.Phys.Chem. C 2011,115,7997-8004.)因此，众多科 研人员试图将Au和Ag合并到一起，使其优势互补并且整体效果明显增强，由此合成出多 种Au和Ag的纳米复合材料其SERS检测效果明显优于单一贵金属纳米复合材料（见参 考文献[3] :R. Jiang, H. Chen, L. Shao, Q. Li, J. Wang, Adv. Mater. 2012, 24(35)，0P200;c) I. H. Lee, J.M. Lee, Y. Jung, ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6 (10) ,7659·)。Ma 小组通 过Au纳米颗粒作为种子，柠檬酸作为还原剂，十六烷基三甲基氯化铵（CTAB)作为保护剂合 成了 AuOAg纳米立方体，其银壳厚度可通过AgNO3的加入量调节（见参考文献[4] :Ma，Y.; Li, ff. ；Cho, E. C. ；Li, Z. ；Yu, T. ；Zeng, J. ；Xie, Z. ；Xia, Y. , AuiAg Core-Shell Nanocubes with Finely Tuned and Well-Controlled Sizes,Shell Thicknesses, and Optical Properties. Acs Nano 2010,4(11),6725-6734.) ;Samal 小组利用银外延生长的方法用 抗坏血酸、AgNO3、氢氧化钠将银壳缓慢的生长在Au核表面形成AuOAg核壳结构纳米颗 粒，极大的增强了检测过程中SERS效果（见参考文献[5] :Samal，A.K. ;P〇lavarapu，L·; Rodal-Cedeira, S. ；Liz-Marzan, L. M. ；Perez-Juste, J. ；Pastoriza-Santos, I. , Size Tunable AuiAg Core Shell Nanoparticles: Synthesis and Surface-Enhanced Raman Scattering Properties. Langmuir 2013, 29 (48)，15076-15082.)。Feng 小组将 4-疏基苯 甲酸探针分子置于Au核和Ag壳之间，并且使用PSPAA包覆其表面抑制团聚，极大的提高 了 SERS的检测灵敏度，其功能化后的纳米复合材料能够用于成像和传感领域（见参考文献
[6] ：Feng, Y. ；ffang, Y. ；ffang, H. ；Chen, T. ；Tay, Y. Y. ；Yao, L. ；Yan, Q. ；Li, S. ；Chen, H. , En gineering〃Hot〃Nanoparticles for Surface-Enhanced Raman Scattering by Embedding Reporter Molecules in Metal Layers. Small2012, 8(2), 246-251. )〇
[0004] 然而，即使Au和Ag同属面心立方晶系而且有着相似的晶格参数（40786 A :Au和4.0862人：Ag)，但是仍然会造成晶格缺陷，从而严重的降低杂化金属纳米复合 材料的表面等离子体共振效应影响其SERS检测效果（见参考文献[7] :Y. Sun，Y. Xia, Nano Lett. 2003, 3, 1569 ；Y. Li, B. -P. Zhang, C. -H. Zhao, L. Zou, J. -X. Zhao, J. Mater. Res. 2014, 29(2), 221.) 〇
【发明内容】
[0005] 本发明为了解决现有技术中存在的问题，利用超薄的惰性SiO^层分隔贵金属Au 和Ag以降低晶格缺陷对杂化金属纳米复合材料的表面等离子体共振效应的影响，使其能 够在气相、固相和液相中能够充分发挥其SERS灵敏的检测效果。本发明提供一种同时具有 不同单一贵金属Au或Ag拉曼增强特点的多层核壳结构Au@Si02@Ag@Si02纳米复合材料及 其制备方法，所述的纳米复合材料具有检测灵敏度高、拉曼信号强、重现性好以及准确度高 的特点。所述制备方法主要是以化学法制备，通过超薄SiOJl包覆在不同贵金属之间降低 了由晶格不匹配引起的缺陷，从而进一步增强目标分子的拉曼信号。
[0006] 本发明提供的多层核壳结构Au@Si02@Ag@Si02纳米复合材料的制备方法，具体包 括如下步骤：
[0007] 第一步，AuOSiO2核壳结构纳米材料的制备：
[0008] 取氯金酸溶液加热至沸腾时，加入柠檬酸钠溶液并反应，溶液由淡黄色先变微蓝 随后变为透明的棕红色，待反应完全后停止加热并自然冷却至室温。随后加入氨基硅烷溶 液，室温搅拌，然后加入0.5~4ml 0.04M硅酸钠溶液，室温搅拌后移入93 °C油浴中反应 后，停止加热并自然降温。
[0009] 第二步，Au@Si02@Ag@Si02核壳结构纳米材料的制备：
[0010] 黑暗条件下，在第一步的油浴加热后的溶液中依次加入抗坏血酸、硝酸银以及氢 氧化钠，室温缓慢搅拌后，随后加入氨基硅烷溶液，室温搅拌，然后加入硅酸钠溶液，室温 搅拌后移入93°C油浴中反应，最后停止加热并自然降温。
[0011] 本发明提供的制备多层核壳结构Au@Si02@Ag@Si02纳米复合材料方法的特点是：
[0012] (1)同时具备了单一贵金属Au和Ag的纳米复合材料对拉曼信号增强的特点，而且 其协同作用使其对拉曼信号增强远超过单一贵金属Au或Ag纳米复合材料；
[0013] (2)通过超薄的SiO2壳层隔开不同贵金属以及待测样品，利用内核Au和Ag核壳 结构纳米材料的电磁增强效应，增强待测样品的拉曼信号；
[0014] (3)通过调节杂化金属间SiO2壳层的厚度，可以降低杂化金属缺陷对表面等离子 体共振效应的影响，使内核的Au和Ag表面等离子体共振引起的电磁增强效应达到最佳效 果；
[0015] (4)所制备的拉曼探针具有检测灵敏度高、拉曼信号强、重现性好；
[0016] (5)所制备的拉曼探针易于功能化，使其作用范围广，如：疾病检测，公共及食品 安全，农药残留检测，环境气体检测以及海洋化学等领域。
【附图说明】
[0017] 图1核壳结构AuOSiO2OAgOSiO2拉曼探针合成工艺流程图；
[0018] 图 2 所得的 Au@Si02@Ag@Si02扫描电镜照片：（a) Au ; (b) AuOSiO2; (c) AuOSiO 2@Ag 和 (d) AuOSi O2OAgOSi O2;
[0019] 图 3 所得的 AuOSiO2OAgOSiO2透射电镜照片：（a) Au ; (b) AuOSiO2; (c) AuOSiO 2@Ag 和 (d) AuOSi O2OAgOSi O2;
[0020] 图4所得的不同SiO2壳厚的AuOSiO 2拉曼探针的R6g拉曼光谱图；
[0021] 图5所得的位于Au和Ag之间不同SiO2壳厚的AuOSiO 2@Ag@Si02拉曼探针的R6g 拉曼光谱图；
[0022] 图6所得的位于Au和Ag之间不同SiO2壳厚的AuOSiO 2@Ag@Si02拉曼探针的4-ATP 拉曼光谱图；
[0023] 图7所得的AuOSiO2OAgOSiO2拉曼探针的4-ATP不同浓度的最低检测限拉曼光谱 图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
[0025] 本发明提供的多层核壳结构Au@Si02@Ag@Si02纳米复合材料的制备方法，具体包 括如下步骤：
[0026] 第一步，AuOSiO2核壳结构纳米材料的制备：
[0027] 取20~60ml 0· 01% (质量百分比）氯金酸溶液加热至沸腾时，加入0· 1~0· 5ml lwt%柠檬酸钠溶液并反应，溶液由淡黄色先变微蓝随后变为透明的棕红色，待反应完全 后停止加热并自然冷却至室温。随后加入氨基硅烷溶液，室温搅拌，然后加入0. 5~4ml 0.04M硅酸钠溶液，室温搅拌后移入90~96°C油浴中反应后，停止加热并自然降温，得到 AuOSiO2核壳结构纳米材料，如图1所示。
[0028] 第二步，Au@Si02@Ag@Si02核壳结构纳米材料的制备：
[0029] 黑暗条件下，在第一步的油浴加热后的溶液中依次加入0. 1~Iml 0.1 M抗坏血 酸、0. 1~ImlO. IM硝酸银以及0. 1~Iml 0.1 M氢氧化钠，室温缓慢搅拌后，随后加入氨基 硅烷溶液，室温搅拌，然后加入硅酸钠溶液，室温搅拌后移入90~96°C油浴中反应，最后停 止加热并自然降温，得到AuOSiO2OAgOSiO2核壳结构纳米材料，如图1中所示。
[0030] 上述方法制备得到的AuOSiO2OAgOSiO2核壳结构纳米材料，以Au和Ag为核，并通 过SiO2壳层结构分隔Au和Ag金属，其中，Au和Ag金属之间的SiO 2层的厚度为1~5nm， 并且随着该SiOJl的厚度的增加，SERS增强效果出现先增加后减小的变化趋势，当中间层 的SiO2壳厚为3nm、