钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料技术领域，涉及一种钴铁氧体-类石墨烯碳(CF-SG)纳米复合磁性吸附材料的制备方法；本发明同时还涉及该复合材料在在处理染料废水中的应用。
【背景技术】
[0002]随着工业生产带来的污染日益严重，环境污染成为威胁人类生存的全球性问题。而在现阶段废水的处理领域中，吸附是一个较为快速、有效、先进的水处理技术。近年来，越来越多的研宄者关注利用农业废弃物制备吸附剂及其对废水处理。
[0003]柚子产量丰富、价格低廉，食用后的柚子皮基本被丢弃，既造成了浪费，又污染环境。柚子皮内部的白色絮状物是一种纤维状多孔的高分子聚合物，含有极性基团(如-0H、c=0, C-O-C等)，具有良好的吸附性能。因此，有研宄者已将柚子皮作为制作吸附剂的原材料。但由于其吸附性能不够理想，且难以完全回收、再利用，工业利用率非常低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种以柚子皮为原料制备尖晶石型钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的方法。
[0005]本发明的另一目的是提供该复合材料在处理染料废水中的应用。
[0006]一、钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料的制备
本发明钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材的制备，是以Fe(NO3)3.9Η20、Co(NO3)2.6Η20、柚子皮为原料，以去离子水为溶剂，利用水热法一步复合而得。其具体制备工艺包括:
(1)柚子皮的处理:将收集的柚子皮用蒸馏水浸泡去除表面杂质，切块后烘干；
(2)将Fe(NO3)3.9H20、Co (NO3)2.6Η20溶于去离子水中，再将上述处理的柚子皮浸入其中，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180~220 °C下反应5~20 h ;反应结束后离心、洗涤、干燥，即得钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料，标记为CF-SG。
[0007]其中Fe(NO3)3.9Η20 与 Co(NO3)2.6Η20 的摩尔比为 2.1: 1-1.9:1 ;处理后柚子皮的质量为 Fe (NO3) 3.9Η20 和 Co (NO3) 2.6Η20 总质量的 0.6-2.3 倍。
[0008]二、复合材料的结构和性能表征下面通过XRD、FT-1R、SEM、TEM、VSM等以及亚甲基蓝(MB)的吸附脱色对本发明制备的样品的结构、形貌及其吸附、磁可分离性能进行分析。
[0009]1、红外谱图分析(FT-1R)
图1为柚子皮(ΡΡ)、在不加Fe3+、Co2+的条件下被碳化的柚子皮(ΡΡ’)、钴铁氧体(CF)及本复合材料(CF-SG)的 FT-1R 图。PP 的 FT-1R 图中，3378、2913、1740、1620、1048 cnf1 附近的吸收峰分别对应于-0H、C-H、C=0、C=C、以及C-O-C等基团，即柚子皮纤维素为含有极性基团-0H、C=O和C-O-C以及C=C共轭结构的大分子。对比PP和PP’的FT-1R结果发现:PP’的IR图中对应于C-H (2913 cnT1)和-C-O-C- (1048 cnT1)的吸收峰强度减弱，而对应于C=O (1740 cnT1)和C=C (1620 cnT1)的吸收峰强度增强，并红移到1704、1604 cnT1附近，说明柚子皮在水热过程中被部分碳化，且高分子链的共轭程度增大。钴铁氧体(CF)的FT-1R图中566 cnT1处为无机M-O的特征峰，3459、1640、1381 cnT1等处的吸收峰对应于CF表面的-OH和吸附H20。从复合样品CF-SG的FT-1R图可以发现:PP中含氧基团的特征峰基本消失，575 cnT1附近为无机M-O的特征峰，1620 cnT1及附近的高度宽化的吸收带为C=C共轭骨架的特征吸收峰。CF-SG的IR结果表明:在水热过程中，金属离子Fe3+和Co 2+的存在加速或催化了柚子皮向石墨稀碳的转化，实现了钴铁体CoFe2O4和石墨稀碳复合材料的一步制备。
[0010]2、XRD 图分析
图2为本发明制备的PP、PP’、CF及CF-SG的XRD图。由图2可知:PP’和自然态的PP均为无定型结构，在无柚子皮PP存在条件下得到的无机产物CF为C-Fe2O3,即在该条件下得不到CoFe204。在复合材料CF-SG的XRD中，出现了尖晶石结构CoFe2O4的衍射峰和类石墨烯碳的衍射峰；比较最强特征峰(311)和(440)的强度发现，尖晶石结构CoFe2O4有沿(311)定向生长的倾向。该结果说明PP的存在促使了 CoFe2O4定向的生成，同时金属离子的加入提高了柚子皮的碳化程度。
[0011]3、TEM 图分析
图3为PP、PP’的SEM图及CF-SG的TEM图。可以看到，PP (a)内部存在大量的孔隙，呈蜂窝状；PP’(b)基本由球形粒子组成；CF-SG (c)复合材料由多层纳米片组成，即为类石墨烯结构，且无有机-无机相的分离现象。CF-SG的HRTEM (d)所显示晶格间距0.256、
0.148 nm对应于(311)与(422)晶面。
[0012]4、磁性能分析
图4为CF-SG复合材料的磁滞曲线。由图4可得，复合材料的磁化强度为18.2 emu/g ；由插图可以看出，在外磁场作用下表现出良好的磁可分离性能。
[0013]5、材料的吸附性能
亚甲基蓝溶液的吸附脱色实验:将50 mg CF-SG样品分散于50 mL浓度为10 mg.Γ1的亚甲基蓝溶液(MB)溶液中。搅拌一定时间后，取样并立即进行磁性分离，将CF-SG样品从溶液中去除。溶液的浓度利用UV-2550型分光光度计测定。去除率利用如下公式计算:去除率/?(%) = [(C0-Ct)ZC0] X (100%)
其中，G (mg/L)和Ct (mg/L)分别为MB溶液的初始浓度和吸附?时间后MB溶液的浓度。
[0014]图5为MB溶液在ΡΡ、ΡΡ’、CF和CF-SG复合材料上的去除率曲线。从图5可以清楚地看出，无机样品CF对MB溶液基本呈吸附惰性，即CF-SG复合材料的吸附性能主要源于有机组分。比较PP、PP’、CF-SG的吸附性能发现:有机组分的碳化程度越高，其吸附性能越好；无机组分CoFe2O4的存在显著改善了 CF-SG复合材料的吸附性能。
[0015]6、柚子皮用量对CF-SG吸附性能的影响
在200 0CUO h的水热条件下，我们考察了 PP用量对CF-SG复合材料吸附性能的影响，结果见图6。从图6可以看出:CF-SG复合材料的吸附性能随PP用量的增加先增大后降低，当PP的质量与Fe (NO3) 3.9H20和Co (NO3) 2.6H20总质量的0.6 -2.3倍时，所得CF-SG复合材料的都具有很好的吸附性能。
[0016]7、水热条件对复合材料CF-SG吸附性能的影响
当水热温度< 180°C所得材料无磁性能，即在实际应用过程无法进行磁分离、再利用。因此，为了获得磁性吸附材料，水热反应的温度应当高于180 °C。考虑到成本及能耗等问题，本发明将水热温度定为180 ~220°C，优选200 °C。
[0017]在水热温度200 °C、柚子皮用量为1.14:1条件下，考察了水